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过渡金属超分子配位聚合物的构建与结构研究

2020-11-29阅读(757)

过渡金属超分子配位聚合物的构建与结构研究

论文摘要

金属离子与有机配体之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用（如氢键、π-π堆积作用等）来构筑结构新颖、性能独特的金属-有机超分子配合物，近年来已经成为配位化学、超分子化学、晶体工程交叉领域的热点。同时分子识别作为超分子化学一个重要方面也引起了广大学者的兴趣。本论文以此为目标，以特殊结构和性能的有机小分子为主要构筑单元与过渡或稀土金属离子进行探索性组装，选择性的合成了一系列结构新颖的金属-有机超分子配合物，基于晶体结构分析，讨论了分子间氢键、π-π堆积在构筑新颖的金属-有机框架的作用，对利用不同的物理和化学的方法定向合成出结构新颖的零至三维配合物和对已有结构进行结构调控进行了有益的探索。同时对手性拆分过程中分子识别作了一定的研究。全文共分七个部分：1)简单介绍了配位化学、金属-有机超分子、金属-有机框架、晶体工程基本概念及其研究方法。综述金属-有机超分子配合物的研究意义和现状。2)在高温高压条件下，用刚性配体8-氨基萘酸，4，4’-联吡啶与氯化钴在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2．（AM）]n，用元素分析、红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2．（AM）]n具有一维多孔梯状结构，孔洞大小为8．498×8．528 A。3)在高温高压条件下，用易于扭曲的配体2，6-联苯二甲酸与氯化锌在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Zn（dpa）H2O]n，用元素分析、红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Zn（dpa）H2O]n具有双螺旋结构，Zn…Zn之间的距离为3．763 A，螺旋周期约为5．960 A。4)在高温高压下，3，5-二羧基米唑（HBzon）和氯化铜，均苯三甲酸（L1）、5-硝基间苯二甲酸（L2）和硝酸镍分别在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出配位聚合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n和[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n用元素分析，红外光谱进行表征，用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。通过晶体结构分析发现：配合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n具有双金属一维链状结构；配合物[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n具有Z型一维链状结构，配体5-硝基间苯二酸硝基上的氧和配位水之间形成了分子间氢键，通过这样的氢键连接链与链围成了规则的菱形孔洞。5)在高温高压下，L-酒石酸和硫酸亚铁以（1R，2R）-环己二胺诱导在水-甲醇的混合溶剂中反应，合成出手性配位聚合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）]n并测定了其晶体结构。通过晶体结构分析发现：配位聚合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）]n具有空间网状结构。6)合成双核配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]，[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]以及单核配合物[Gd（DHBA）3（H2O）4]并测定它们的晶体结构（L=5-甲基2-羟基间苯二肟），通过晶体结构分析发现：双核配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]依靠Cl…H-O之间的双重氢键连接成一维链状超分子结构，超分子链之间存在明显互相交错的p-p堆积。双核配合物[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]不仅依靠O-H…O-NO2氢键连接成一维链状超分子结构，配合物结构单元依靠配体羟基之间氢键（O-H…O-H）连接同样组装成一维超分子链，分子链之间存在明显规则有序的p-p堆积。并且我们发现双核配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]在助催化剂PTAT存在下对环氧化物和二氧化碳有明显的催化活性，而双核配合物[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]没有催化活性。7)利用手性的酒石酸拆分外消旋环己二胺为研究对象，在大体相同的条件下培养环己二胺对映体酒石酸盐的单晶，试图从它们晶体结构的差异来探讨在溶液中溶解度的差别。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪言
  • 1.1 从配位化学到超分子化学
  • 1.2 从单分子化学到超分子化学
  • 1.3 晶体工程
  • 1.4 金属-有机超分子
  • 1.5 选题目的及意义
  • 参考文献
  • 3（AM）（H2O）2.（AM）]n的合成与结构'>第二章 具有孔洞结构梯状配位聚合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2.（AM）]n的合成与结构
  • 2.1 前言
  • 2.2 实验仪器和试剂
  • 3（AM）（H2O）2.（AM）]n的合成'>2.3 配合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2.（AM）]n的合成
  • 3（AM）（H2O）2.（AM）]n的红外光谱'>2.4 配合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2.（AM）]n的红外光谱
  • 3（AM）（H2O）2.（AM）]n的单晶结构测定'>2.5 配合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2.（AM）]n的单晶结构测定
  • 3（AM）（H2O）2.（AM）]n的晶体结构分析'>2.6 配合物[Co（bipy）3（AM）（H2O）2.（AM）]n的晶体结构分析
  • 2.7 结论
  • 参考文献
  • 2O]n合成与结构'>第三章 具有双螺旋结构分子链[Zn（dpa）H2O]n合成与结构
  • 3.1 前言
  • 3.2 实验试剂和仪器
  • 2O]n的制备'>3.3 配合物[Zn（dpa）H2O]n的制备
  • 2O]n的红外光谱'>3.4 配合物[Zn（dpa）H2O]n的红外光谱
  • 2O]n单晶结构测定'>3.5 配合物[Zn（dpa）H2O]n单晶结构测定
  • 2O]n单晶结构分析'>3.6 配合物[Zn（dpa）H2O]n单晶结构分析
  • 3.7 小结
  • 参考文献
  • 2O）2]n和[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n合成与结构'>第四章 一维链配位聚合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n和[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n合成与结构
  • 4.1 前言
  • 4.2 实验部分
  • 2O）2]n的合成'>4.3 配合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n的合成
  • 2O）2]n的红外光谱'>4.4 配合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n的红外光谱
  • 2O）2]n晶体结构测定'>4.5 配合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n晶体结构测定
  • 2O）2]n的结构分析'>4.6 配合物[Cu（Bzon）（H2O）2]n的结构分析
  • 3（L1）（L2）（H2O）12]n的合成'>4.7 Z-型金属配位聚合物链[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n的合成
  • 3（L1）（L2）（H2O）12]n红外光谱'>4.8 配合物[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n红外光谱
  • 3（L1）（L2）（H2O）12]n晶体结构测定'>4.9 配合物[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n晶体结构测定
  • 3（L1）（L2）（H2O）12]n晶体结构分析'>4.10 配合物[Ni3（L1）（L2）（H2O）12]n晶体结构分析
  • 4.12 小结
  • 参考文献
  • 2（L-Taric）2（H2O）.3（H2O）]n的合成和结构'>第五章 酒石酸根桥联的二维网状铁（Ⅱ）配位聚合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）.3（H2O）]n的合成和结构
  • 5.1 前言
  • 5.2 实验试剂和仪器
  • 2（L-Taric）2（H2O）]n的合成'>5.3 配合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）]n的合成
  • 2（L-Taric）2（H2O）]n的晶体结构测定'>5.4 配合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）]n的晶体结构测定
  • 2（L-Taric）2（H2O）]n的结构分析'>5.5 配合物[Fe2（L-Taric）2（H2O）]n的结构分析
  • 5.6 小结
  • 参考文献
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2],[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]以及单核配合物[Gd（DHBA）3（H2O）4]的合成与结构'>第六章 双核配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2],[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]以及单核配合物[Gd（DHBA）3（H2O）4]的合成与结构
  • 6.1 前言
  • 6.2 实验试剂与仪器
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]'>6.3 双核配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的红外光谱'>6.4 配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的红外光谱
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的结构测定'>6.5 配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的结构测定
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的结构分析'>6.6 配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]的结构分析
  • 2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]催化性能研究'>6.7 配合物[Co2（L3）2（C2H5OH）2Cl2]催化性能研究
  • 2（L3）2（C2H5OH）4]的红外光谱'>6.9 配合物配合物[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]的红外光谱
  • 2（L3）2（C2H5OH）4]结构侧定'>6.10 配合物配合物[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]结构侧定
  • 2（L3）2（C2H5OH）4]结构分析'>6.11 配合物配合物[Ni2（L3）2（C2H5OH）4]结构分析
  • 2（H2O）4]的合成'>6.12 配合物[Gd（DHBA）2（H2O）4]的合成
  • 2（H2O）4]的红外光谱'>6.13 配合物[Gd（DHBA）2（H2O）4]的红外光谱
  • 2（H2O）4]的结构测定'>6.14 配合物[Gd（DHBA）2（H2O）4]的结构测定
  • 2（H2O）4]的结构分析'>6.15 配合物[Gd（DHBA）2（H2O）4]的结构分析
  • 6.16 结论
  • 参考文献
  • 第七章 单晶X-衍射在酒石酸拆分环己二胺过程研究
  • 7.1 前言
  • 7.2 试剂
  • 7.3 酒石酸拆分环己二胺过程过程
  • 7.4 单晶培养
  • 7.5 晶体结构测定
  • 7.6 晶体结构分析
  • 7.7 小结
  • 参考文献
  • 博士期间发表论文目录
  • 致谢

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