在含氮有机介质中的黄烷酮绿色合成研究

在含氮有机介质中的黄烷酮绿色合成研究

论文摘要

黄烷酮类化合物是多种药用植物有效成分之一,具有抗氧化、杀菌、抗HIV病毒等诸多活性。正因为其显著的生物、药理活性及独特的可塑性结构,近百年来一直引起化学工作者浓厚的研究兴趣。2’-羟基查耳酮类化合物的关环反应是合成黄烷酮类化合物的一个主要途径。由于该关环反应为可逆步骤,造成产物黄烷酮的产率受到限制。为此,人们对2’-羟基查耳酮的关环反应进行了大量研究,开发了不少的催化体系,如酸碱催化体系、硅胶催化体系、光催化体系、热催化体系、电催化体系等,但这些催化体系存在反应时间长(几小时或几天)、黄烷酮产率较低或中等(2090%)、后处理需大量使用有机溶剂等缺点,限制了其推广应用。为了开发绿色高效的黄烷酮类化合物的合成方法,本文以2’-羟基查耳酮及其衍生物为原料,以吡啶鎓盐、吡啶鎓碱、哌啶或L-脯氨酸等含氮有机化合物的碱性体系为催化剂,探索了不同条件下合成黄烷酮及其衍生物的方法。在吡啶鎓盐-NaOH体系中,考虑了两种吡啶鎓盐:一种是溴代正丁基吡啶;一种是溴代十六烷基吡啶。在溴代正丁基吡啶体系下,得出其最优反应条件:溴代正丁基吡啶(0.015g/ml)100ul,NaOH(8mol/L)100ul,2’-羟基查耳酮10mg, H2O10ml,温度20oC,时间2h,黄烷酮的产率达到89.4%;在溴代十六烷基吡啶体系下,得出其最优反应条件:溴代十六烷基吡啶1.5mg, NaOH(8mol/L)200ul,2’-羟基查耳酮10mg, H2O10m,温度20oC,时间2h,黄烷酮的产率达到63.2%。对比分析了其原因。此外,还在其两种吡啶鎓盐-NaOH的最优体系下,合成B环取代黄烷酮衍生物,分析其影响的原因。按照文献报道的方法合成了聚苯乙烯-吡啶树脂,电镜扫描结果与文献一致。在吡啶鎓碱体系中,得出其最优反应条件:2’-羟基查耳酮10mg,聚苯乙烯树脂-吡啶10mg, MeOH10ml,时间1h,加热至沸,黄烷酮产率达到96.7%。催化体中聚苯乙烯-吡啶树脂为固相催化剂,过滤后能重复使用。此外,还在其聚苯乙烯-吡啶树脂的最优体系下,合成B环取代黄烷酮衍生物,分析其影响的原因。本文考察了不同的含氮有机化合物的碱性体系对合成黄烷酮的影响。实验结果表明,在哌啶-KOH体系下,于室温下搅拌2min,2’-羟基查耳酮能完全转化为黄烷酮。该体系反应时间短,产品处理简单,不要使用大量的有机溶剂,为2’-羟基查耳酮合成黄烷酮的高效绿色催化反应体系。同时,还考察了不同氨基酸-KOH体系,于室温下搅拌15-30min,绝大多数的氨基酸-KOH能使2’-羟基查耳酮能完全转化为黄烷酮(>99%)。此外,还在哌啶-KOH、L-脯氨酸-KOH体系下,合成了B环取代黄烷酮,分析其影响的原因。通过对以上体系的研究,选择了哌啶-KOH、L-脯氨酸-KOH两种体系合成甘草素。结果表明,异甘草素在哌啶-KOH体系中,于室温下反应24h,合成的甘草素产率达81%;在L-脯氨酸-KOH体系中,于室温下反应48h,甘草素产率达91%;表明这两个催化体系均可以用于甘草素的高效合成。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 绪论
  • 1.1 近年来国内外研究进展
  • 1.2 论文的研究思路与内容
  • 1.3 论文的研究意义及创新
  • 第2章 基于吡啶鎓盐-无机碱的黄烷酮合成
  • 2.1 主要试剂和仪器
  • 2.2 黄烷酮类化合物产品的分析测定
  • 2.3 实验内容
  • 2.4 实验结果与讨论
  • 2.5 小结
  • 第3章 基于吡啶鎓碱的黄烷酮合成
  • 3.1 主要试剂和仪器
  • 3.2 黄烷酮类化合物产品的分析测定
  • 3.3 实验内容
  • 3.4 实验结果与讨论
  • 3.5 小结
  • 第4章 基于含氮有机物-无机碱的黄烷酮绿色高效合成
  • 4.1 主要试剂和仪器
  • 4.2 黄烷酮类化合物产品的分析测定
  • 4.3 实验内容
  • 4.4 结果与讨论
  • 4.5 小结
  • 第5章 甘草素的绿色高效合成
  • 5.1 主要试剂和仪器
  • 5.2 甘草素产品的分析测定
  • 5.3 实验内容
  • 5.4 结果与讨论
  • 5.5 小结
  • 第6章 结论与展望
  • 6.1 结论
  • 6.2 展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录A 结构测定图谱
  • 附录1 黄烷酮样品 IR 图谱
  • 附录2 黄烷酮样品紫外可见光谱图
  • 附录3 黄烷酮样品 HPLC 图
  • 附录4 黄烷酮样品质谱图
  • 附录5 黄烷酮样品核磁图
  • 附录B
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