生物降解性液晶高分子材料的合成与性能研究

论文摘要

作为生物降解高分子材料,脂肪族聚酯由于其良好的生物降解性而受到人们的普遍关注。然而,随着研究的不断深入,脂肪族聚酯也暴露出了自身的一些缺点,如热稳定性不高,力学加工性能不好等,这些因素都制约了其进一步发展及应用。在脂肪族聚酯主链上引入芳香族链段,合成出脂肪族-芳香族共聚酯,成为解决这一问题的有效途径。这类共聚酯能够结合脂肪族聚酯良好的生物降解性及芳香族聚酯良好的热性能和力学性能。众所周知,主链型热致液晶高分子有着比普通芳香族聚酯更为优良的热稳定性、加工性能和自增强的力学性能。然而,溶解性差、熔点高、不易降解等弊端限制了液晶高分子在生物降解材料领域的应用。因此,开发生物降解性液晶高分子材料便受到了人们的广泛关注并就成为近年来的研究热点。在这种背景下,我们开展了这方面的研究工作,并以此作为本论文的主要内容。其基本思想为,在脂肪族聚酯主链中加入芳香族液晶组分,结合脂肪族链段的生物降解性及芳香族链段的液晶性,所得的脂肪族-液晶共聚物应具有良好的热性能、力学性能,并保持一定的生物降解性能。首先,为了增强脂肪族聚酯PBS的热性能和弹性拉伸性能,我们开发了一种新型的液晶单体MTB,并将其作为共聚组分引入到PBS主链中,利用熔融缩聚法合成了一系列具有潜在生物降解性的脂肪族-液晶共聚酯。我们利用1H-NMR,DSC,TGA,XRD,PLM等方法对共聚物进行了结构及性能表征,并通过改变MTB液晶组分的含量,考察了液晶链段对共聚产物热性能、力学性能、降解性能、以及液晶相的影响。研究结果表明,随着刚性液晶组分的加入,共聚物的热稳定性、弹性拉伸性能得到了增强,熔点、相对结晶度、降解性能降低。共聚酯P100在热台偏光显微镜下能够显示出向列态纹影织构。由于脂肪族官能团与芳香族官能团之间参与聚合反应的活性较低,其聚合度受到限制,这就使得通过熔融聚合法合成的脂肪族-液晶共聚物不易达到实际应用中需要的分子量。因此,我们以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为扩链剂,分别采用熔融扩链法和溶液扩链法对端羟基脂肪族-液晶共聚酯进行扩链反应,分析扩链剂用量、催化剂、反应温度、反应时间等因素对共聚物扩链反应的影响,对扩链产物进行结构及性能表征,以比较扩链反应前后共聚物在分子量、热性能、力学性能、降解性能等方面的变化,并阐明扩链反应机理,分析共聚物的结晶形貌。结果表明,反应温度及扩链剂用量的增加可以加速扩链反应的进行,但同时产物易发生交联等副反应;催化剂DBTDL存在下,扩链产物的分子量明显提高,从而增强了聚合物的拉伸强度;扩链后共聚酯的熔点、相对结晶度、降解性有所降低。可作为生物医用材料的聚合物除了要有一定的生物降解性能外,其组成单元还需要是生物机体本身所具有的代谢物。阿魏酸（FA）、对羟基苯甲酸（HBA）、乳酸（LA）都是人体的正常代谢物,并已被证实对人体无毒副作用,并具备良好的生物相容性。我们以阿魏酸作为生物液晶单体,在乙酸酐溶液中将其均聚或与对羟基苯甲酸、乳酸共聚,制备出一系列的具有生物降解性及光学活性的液晶聚合物。实验证明,适当增加共聚组分中乳酸的含量,可以改善共聚物的溶解性和生物降解性能,并保持其液晶性。此外,所得共聚物能够在含蛋白酶K的磷酸盐缓冲溶液（pH 7.2）中降解。由于阿魏酸中双键的引入,共聚物因此具有了一定的光学活性,能够在常温紫外光照射下发生交联反应。另外,我们还分别合成了两种端羟基液晶预聚物MD、FBH,并通过溶液聚合反应,在“链接剂”HDI的作用下,将其与端羟基聚乳酸连接,合成出两组脂肪族-液晶嵌段共聚物。我们通过改变脂肪族链段与液晶链段的配比,来探讨液晶链段对共聚物热性能、结晶性、力学性能、降解性能、织态结构等方面的影响。结果表明,随着液晶组分含量的增加,共聚物的热稳定性及弹性拉伸性能得到了增强,熔点、相对结晶度、以及生物降解性降低。MD链段含量达到20mol%或FBH链段含量达到30mol%可以使嵌段共聚物在热台偏光显微镜下显示出液晶态织构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 生物降解高分子材料
• 1.2.1 生物降解高分子材料的概念
• 1.2.2 生物降解高分子材料的分类
• 1.2.3 生物降解高分子材料的应用
• 1.3 高分子材料的生物降解性
• 1.3.1 生物降解机理
• 1.3.2 生物降解方式
• 1.3.3 生物降解过程
• 1.3.4 生物降解性评价
• 1.4 生物降解性脂肪族-芳香族共聚物
• 1.4.1 CPEs的合成
• 1.4.2 CPEs的发展概况
• 1.4.3 CPEs的性能
• 1.5 生物降解性液晶高分子
• 1.5.1 液晶高分子
• 1.5.2 液晶高分子的表征方法
• 1.5.3 生物降解性液晶高分子的研究概况
• 1.5.4 生物降解性液晶高分子的性能
• 1.6 课题的提出及主要研究内容
• 1.6.1 课题的提出
• 1.6.2 课题的主要研究内容
• 2 PBS基脂肪族-液晶共聚酯的合成与性能表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 合成方法
• 2.2.3 单体和聚合物的结构表征
• 2.2.4 单体和聚合物的性能分析与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单体的合成
• 2.3.2 共聚酯PBST的合成
• 2.3.3 共聚物特性粘度及分子量
• 2.3.4 单体及共聚物的溶解性
• 2.3.5 共聚物的热性能
• 2.3.6 共聚物物的结晶性
• 2.3.7 单体及共聚物的液晶态织构
• 2.3.8 共聚物的力学性能
• 2.3.9 共聚物的降解性能
• 2.4 本章小结
• 3 PBS基脂肪族-液晶共聚酯的扩链反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 扩链方法
• 3.2.3 聚合物结构及性能测试方法
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 扩链反应
• 3.3.2 聚合物的结构表征
• 3.3.3 聚合物的特性粘度
• 3.3.4 扩链反应动力学测试
• 3.3.5 聚合物的热性能
• 3.3.6 聚合物的结晶性
• 3.3.7 聚合物的力学性能
• 3.3.8 聚合物的降解性
• 3.4 本章小结
• 4 主链含阿魏酸的生物医用液晶高分子的合成与性能表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 合成方法
• 4.2.3 聚合物测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 实验设计
• 4.3.2 聚合物的结构表征
• 4.3.3 聚合物的热性能
• 4.3.4 聚合物的液晶性
• 4.3.5 聚合物的降解性
• 4.3.6 聚合物的光交联反应
• 4.4 本章小结
• 5 脂肪族-液晶嵌段共聚酯的合成与性能表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 合成方法
• 5.2.3 聚合物测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 端羟基预聚物的合成
• 5.3.2 脂肪族-液晶嵌段共聚物的合成
• 5.3.3 聚合物的结构表征
• 5.3.4 嵌段共聚物的热性能、结晶性及力学性能
• 5.3.5 嵌段共聚物的织态结构
• 5.3.6 嵌段共聚物的生物降解性
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢