锌电积用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯胺复合阳极材料的制备与性能研究

论文摘要

在锌电积工业中,铅基合金阳极是使用最普遍的阳极,但是此类阳极的析氧过电位高,耐腐蚀性能差,机械强度低,容易变形,造成两极板间短路,并且表而活性层PbO2疏松多孔,易脱落生成阳极泥,随之进入阴极锌中,降低其品质。国内外研究工作者针对铅基合金阳极的缺点,研发了许多不同种类的阳极,但是存在成本高、使用寿命短和加工困难等问题,都未能实现工业化。因此,在锌电积领域,研发新型节能阳极材料仍是一个热点课题。聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）结构规整,导电率高,环境稳定性好,电化学性能优越,是一种很理想的阳极材料。论文通过化学原位聚合法制备了导电聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯胺（PEDOT/PANI）以及聚苯胺/聚3,4-乙烯二氧噻吩（PANI/PEDOT）复合材料,探讨了这两种复合材料的聚合机理,并探索出了以导电性和电化学性能为基础的较佳制备工艺；同时,对比研究了三种阳极在硫酸锌电解液中的电化学性能；与传统的铅银合金阳阳相比,研究了其析氧电位、槽电压、电流效率和使用寿命等。利用傅里叶红外变换光谱（FTIR）、X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）和热分析等手段对PEDOT、PEDOT/PANI以及PANI/PEDOT复合材料的物相结构、表面形貌以及热稳定性进行了表征。在硫酸-硫酸锌电解液体系中,采用了阳极极化曲线（LSV）、交流阻抗图谱（EIS）、循环伏安（CV）、塔菲尔曲线以及析氧电位等电化学方法测试分析了三种阳极的动力学参数。研究结果如下：（1）制备导电率高的PEDOT聚合物的较佳合成工艺条件为：[EDOT]=0.6mol/L,[复合氧化剂]=0.6mol/L（其中FeCl3:APS=1:1）,[复合乳化剂]=0.4mol/L（SDBS:CTAB=3:2）,[复合掺杂剂]=1.2mol/L （H2SO4:SSA=4:1）;（2）制备PEDOT/PANI复合材料的较佳合成工艺条件为：EDOT溶液浓度为[EDOT]=0.6mol/L,[复合氧化剂]=0.6mol/L（其中FeCl3:APS=1:1）,[复合乳化剂]=0.4mol/L（SDB S:CTAB=3:2）,[复合掺杂剂]=1.2mol/L（H2SO4:SSA=4:1）.苯胺溶液加入时间为EDOT聚合2h时,苯胺溶液浓度为[An]=0.8mol/L,[APS]=0.6mol/L,[复合乳化剂]=0.3mol/L（SDBS:CTAB=4:2）,[复合掺杂剂]=0.6mol/L（H2SO4:SSA=5:1）;（3）制备PANI/PEDOT复合材料的较佳合成工艺条件为：PANI溶液浓度为[An]=0.5mol/L, [H2SO4]=0.8mol/L, [SSA]=0.2mol/L, [SDBS]=0.2mol/L,[CTAB]= 0.2mol/L, [APS]=0.6mol/L。EDOT溶液在苯胺聚合2h时加入,EDOT溶液浓度为[EDOT]=0.6mol/L,[复合氧化剂]=0.6mol/L（其中FeCl3:APS=1:1）,[复合乳化剂]=0.2mol/L（SDBS:CTAB=1:1）,[复合掺杂剂]=0.6mol/L （H2SO4:SSA=4:1）;（4） PEDOT/PANI复合材料是以PEDOT规整的分子主链为模板,聚合得到的以PEDOT分子链为核,PANI分子链为壳的核壳聚合物；PANI/PEDOT复合材料则是以PANI分子链为模板,PEDOT分子链接枝改性PAN]分子的接枝型共聚物复合材料。（5）在硫酸-硫酸锌电解液体系中,PEDOT阳极的导电性和电催化活性均优越于PEDOT/PANI和PANI/PEDOT复合阳极。PEDOT阳极稳定性较好,循环伏安响应电流较大,电容性较好；PEDOT/PANI复合阳极的耐腐蚀性相对较好。（6）在电流密度为0.05A/cm2时,Pb-Ag（1%）合金阳极的析氧电位为1.856V,槽电压3.35V,使用寿命为2.56年；PEDOT阳极的析氧电位最低为1.483V,槽电压2.83V,使用寿命1.94年；PEDOT/PANI阳极的析氧电位为1.513V,槽电压2.87V,使用寿命1.75年；PANI/PEDOT阳极的析氧电位为1.573V,槽电压2.93V,使用寿命1.56年。PEDOT及其复合阳极应用于锌电沉积过程中能够显著降低析氧电位和槽电压,节约能耗。（7）聚合物阳极失效的主要原因是模压干粉料流变成型的阳极内部残存了较大的内应力,使阳极发生蠕变形变,并且阳极长期处于酸性电解液中,各小分子均会渗入阳极内部,使其膨胀,加之表而氧气的不断冲刷,表而容易开裂,电子传递受阻,电阻增大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 锌电积能耗分析和节能措施
• 1.1.1 锌电积能耗分析
• 1.1.2 锌电积工艺节能措施
• 1.2 锌电积阳极材料的研究现状
• 1.2.1 铅及铅基合金阳极
• 1.2.2 表而处理活性阳极
• 1.2.3 氢扩散阳极
• 1.3 导电聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）的研究现状
• 1.3.1 PEDOT的结构与性能
• 1.3.2 PEDOT的聚合与掺杂
• 1.4 PEDOT/有机高分子复合材料的研究现状
• 1.4.1 PEDOT/PSS复合材料
• 1.4.2 其他PEDOT/有机高分子复合材料
• 1.5 PEDOT及其复合材料的应用
• 1.5.1 抗静电涂层
• 1.5.2 电极修饰层的应用
• 1.5.3 薄膜电极的应用
• 1.5.4 电致变色器件中的应用
• 1.6 研究背景、研究内容及创新点
• 1.6.1 研究背景
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 特色与创新
• 第二章 PEDOT的制备与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 PEDOT的合成
• 2.1.2 性能测试与表征
• 2.2 PEDOT性能评价与影响因素
• 2.2.1 复合氧化剂中两组份含量对PEDOT性能的影响
• 2.2.2 复合氧化剂用量对PEDOT性能的影响
• 2.2.3 乳化剂CTAB用量对PEDOT性能的影响
• 2.2.4 乳化剂SDBS用量对PEDOT性能的影响
• 2.2.5 复合乳化剂中两组份含量对PEDOT性能的影响
• 2.2.6 单体EDOT浓度对PEDOT性能的影响
• 2.2.7 复合酸掺杂剂用量对PEDOT性能的影响
• 2.2.8 聚合物PEDOT结构分析
• 2.3 本章小结
• 第三章 PEDOT/PANI复合材料的制备与表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 PEDOT/PANI的合成
• 3.1.2 性能测试与表征
• 3.2 PEDOT/PANI性能评价与影响因素
• 3.2.1 单体An加入时间对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.2 氧化剂APS用量对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.3 复合乳化剂中两组份摩尔比对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.4 复合乳化剂用量对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.5 单体An浓度对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.6 复合掺杂剂两组份含量对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.7 复合掺杂剂用量对PEDOT/PANI性能的影响
• 3.2.8 PEDOT/PANI复合材料FTIR图谱与表观形貌分析
• 3.3 本章小结
• 第四章 PANI/PEDOT复合材料的制备与表征
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 PEDOT/PANI的合成
• 4.1.2 性能测试与表征
• 4.2 PANI/PEDOT性能评价与影响因素
• 4.2.1 单体EDOT加入时间对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.2 氧化剂APS用量对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.3 复合乳化剂中两组份含量对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.4 复合乳化剂用量对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.5 单体EDOT浓度对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.6 复合掺杂剂用量对PANI/PEDOT性能的影响
• 4.2.7 PANI/PEDOT复合材料结构与表观形貌分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 复合阳极材料的结构与性能
• 5.1 实验
• 5.1.1 阳极的制备
• 5.1.2 阳极的电化学性能测试
• 5.1.3 FTIR测试
• 5.1.4 XRD测试
• 5.1.5 SEM测试
• 5.1.6 热重测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 结构分析
• 5.2.2 表面形貌（SEM）分析
• 5.2.3 热稳定性分析
• 5.2.4 PEDOT/PANI和PANI/PEDOT复合材料聚合机理探讨
• 5.2.5 电化学特性
• 5.3 本章小结
• 第六章 复合阳极在锌电积中的应用
• 6.1 实验
• 6.1.1 锌电积试验
• 6.1.2 检测与分析
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 不同阳极的析氧电位与槽电压
• 6.2.2 阳极寿命
• 6.2.3 电解前后电极结构变化
• 6.2.4 阴极电流效率与能耗
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录A 主要化学试剂
• 附录B 主要缩写符号
• 附录C 发表论文及参与课题