论文摘要
高温、常压及氮气为载气条件下,分别研究了复合氧化物催化剂及沸石催化剂的活性组分构成、制备方法、制备条件及脱水反应条件对单乙醇胺分子内脱水反应催化反应性能的影响;对催化剂失活及再生进行了初步探讨;同时采用XRD、N2物理吸附、TG-DTG、FT-IR、NH3-TPD、SEM、HRTEM、XRF等手段对催化剂进行了表征,结果表明:1.Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂为用于单乙醇胺催化分子内脱水反应合成乙烯亚胺的最佳复合氧化物催化剂。2.Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂的最佳制备条件为:使用预先制备的Si/Ba载体,采用等体积二次浸渍方法,先负载磷氧化物,再负载铯氧化物,两步均在800℃下焙烧4 h,催化剂所含元素的最佳原子配比为:Si/Ba/Cs/P=50/0.3/0.9/1.0。最佳反应条件为:常压、420℃、N2/单乙醇胺气体体积比9、反应气体总空速2500 h-1。3.将Si/Ba复合氧化物载体先经水蒸汽处理后再负载活性组分可略增加乙烯亚胺选择性及催化剂抗积炭性能;在Si/Ba/Cs/P复合氧化物催化剂中再添加少量B氧化物也可以使乙烯亚胺选择性及催化剂抗积炭性能略有提高。4.Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂失活的主要原因为单乙醇胺及乙烯亚胺在催化剂表面多分子聚合生成的聚合物覆盖了催化剂表面活性中心所致,失活催化剂在空气中800℃下焙烧后可以再生,再生后催化剂反应活性可恢复到新鲜催化剂的指标水平。5.HZSM-5沸石为用于单乙醇胺催化分子内脱水反应合成乙烯亚胺的较佳沸石催化剂。6.将HZSM-5沸石进行表面改性处理,可以在一定程度上增加乙烯亚胺选择性,特别是预积炭、化学液相沉积二氧化硅处理、磷及铯氧化物表面改性处理或三者的互相结合,可以在保证较高单乙醇胺转化率的前提下,明显提高产品乙烯亚胺的选择性,由于上述改性方法可以在一定程度上屏蔽沸石催化剂表面强酸中心及在一定程度上降低孔道直径,故产生了有利于产品乙烯亚胺的合适的表面酸性及孔道直径,其中采用表面磷、铯氧化物改性处理后的HZSM-5沸石催化剂乙烯亚胺收率最高。最佳沸石催化剂采用等体积一次浸渍法制备,其中磷、铯氧化物的重量含量分别为2.9%及5.2%。最佳反应条件为:常压、420℃、N2/单乙醇胺气体体积比9、反应气体总空速2500 h-1。7.磷及铯氧化物改性后的HZSM-5沸石催化剂其MFI结构稳定性随铯氧化物含量的增加而降低,磷及铯氧化物的加入,屏蔽了HZSM-5沸石孔道的内外表面强酸及中强酸中心并使沸石孔径降低,更有利于产品乙烯亚胺的生成。8.磷及铯氧化物改性的HZSM-5沸石催化剂失活的主要原因为单乙醇胺及乙烯亚胺在催化剂表面多分子聚合生成的聚合物覆盖了催化剂表面活性中心所致,失活催化剂在空气中800℃下焙烧后可以再生大部分催化活性,再生后催化剂反应活性可恢复到新鲜催化剂的指标水平的93%。
论文目录
摘要Abstract引言1 文献综述1.1 概述1.1.1 乙烯亚胺的性质及用途1.1.2 乙烯亚胺的工业生产状况和供需预测1.2 均相法生产乙烯亚胺研究进展1.2.1 均相法生产乙烯亚胺主要反应路线1.2.2 均相法生产乙烯亚胺缺点1.3 多相催化分子内脱水合成乙烯亚胺研究进展1.3.1 多相催化分子内脱水合成乙烯亚胺催化剂研究进展1.3.2 多相催化分子内脱水合成乙烯亚胺催化反应原理研究进展1.3.3 催化剂失活与再生研究进展1.3.4 目前多相催化分子内脱水反应研究中存在不足1.4 论文研究目的及设想1.4.1 复合氧化物催化体系的研究1.4.2 沸石催化体系的研究1.4.3 论文的构想2 实验部分2.1 实验原料2.1.1 工业品原料2.1.2 无机试剂2.1.3 有机试剂2.2 催化剂的制备2.2.1 载体制备2.2.2 物理混合法催化剂制备2.2.3 浸渍法催化剂制备2.3 催化剂改性2.3.1 水蒸汽处理2.3.2 化学液相沉积（CLD）2.3.3 预积炭处理2.4 催化剂物化性能表征2.4.1 X射线衍射（XRD）表征2.4.2 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）2.4.3 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析2.4.4 热重-差热（TG-DTG）分析2物理吸附测试'>2.4.5 N2物理吸附测试3-程序升温脱附（NH3-TPD）'>2.4.6 NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）2.4.7 扫描电子显微镜（SEM）2.4.8 Hammett指示剂法测酸性2.4.9 元素分析2.4.10 催化剂单颗粒抗压强度分析2.5 催化剂的反应评价及分析方法的建立2.5.1 催化剂的反应评价2.5.2 空白实验2.5.3 反应产品分析方法3 复合氧化物催化剂的组成对单乙醇胺分子内脱水合成乙烯亚胺的反应性能影响3.1 前言3.2 三元体系中不同活性组分对催化反应性能的影响3.2.1 三元复合氧化物催化体系中碱性元素对催化反应性能影响3.2.2 三元复合氧化物催化体系中酸性元素对催化反应性能影响3.2.3 Si-Cs-P三元复合氧化物催化剂活性组分原子配比对催化反应性能影响3.3 复合氧化物催化体系中载体对催化反应性能的影响3.4 助催化组分的加入对Si-Cs-P复合氧化物催化剂催化反应性能的影响50X0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂中助催化组分X对催化反应性能的影响'>3.4.1 Si50X0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂中助催化组分X对催化反应性能的影响3.4.2 Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化体系中钡原子配比增加对催化反应性能影响50Cs0.9P1.0及Si50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂比较'>3.5 Si50Cs0.9P1.0及Si50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂比较50Cs0.9P1.0复合氧化物催化体系催化反应性能随反应时间变化'>3.5.1 Si50Cs0.9P1.0复合氧化物催化体系催化反应性能随反应时间变化50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化体系催化反应性能随反应时间变化'>3.5.2 Si50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化体系催化反应性能随反应时间变化3.5.3 结果与讨论3.6 小结4 Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化剂制备及改性条件对催化剂结构及催化反应性能的影响4.1 前言4.2 催化剂制备条件对催化剂结构及催化反应性能的影响4.2.1 催化剂制备方法对催化反应性能的影响4.2.2 物理混合法制备的催化剂焙烧条件变化对催化反应性能影响50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂焙烧条件对催化反应性能影响'>4.2.3 浸渍法制备的Si50Ba0.3Cs0.9P1.0复合氧化物催化剂焙烧条件对催化反应性能影响4.2.4 浸渍法制备催化剂时浸渍液pH值改变对催化反应性能影响4.3 催化剂改性条件对催化反应性能的影响4.3.1 氧化物改性对催化反应性能的影响4.3.2 水蒸汽改性对催化反应性能的影响4.4 小结5 Si-Ba-Cs-P复合氧化物催化单乙醇胺分子内脱水反应条件考察与失活再生研究5.1 前言5.2 内外扩散效应判断与消除实验5.2.1 内扩散效应判断与消除实验5.2.2 外扩散效应判断与消除实验5.3 反应条件对催化反应性能影响5.3.1 反应温度对催化反应性能影响5.3.2 反应压力对催化反应性能影响5.3.3 反应空速对催化反应性能影响5.3.4 反应原料配比对催化反应性能影响5.3.5 催化脱水反应机理5.4 催化剂寿命及失活再生浅析5.4.1 催化剂寿命5.4.2 催化剂失活机理及再生浅析5.5 小结6 沸石催化体系及其改性处理对单乙醇胺分子内脱水反应性能的影响6.1 前言6.2 沸石类型对单乙醇胺分子内脱水反应性能的影响6.2.1 沸石类型对单乙醇胺分子内脱水反应性能的影响6.2.2 催化剂表征与结果讨论6.3 表面改性处理沸石对单乙醇胺分子内脱水催化反应性能的影响6.3.1 化学液相沉积二氧化硅改性处理对沸石催化分子内脱水催化反应性能的影响6.3.2 预积炭改性处理ZSM-5沸石对催化分子内脱水反应性能的影响6.3.3 水蒸汽改性处理HZSM-5沸石对催化分子内脱水催化反应性能的影响6.3.4 氧化物改性处理ZSM-5沸石对催化分子内脱水反应性能的影响6.3.5 改性处理条件的结合使用对催化分子内脱水催化反应性能的影响6.4 小结7 改性HZSM-5沸石催化剂在单乙醇胺分子内脱水反应中的反应条件、失活及再生研究7.1 前言7.2 反应条件对改性HZSM-5沸石的单乙醇胺分子内脱水反应性能的影响7.2.1 反应温度的影响7.2.2 反应空速的影响7.2.3 反应原料气配比的影响7.3 磷及铯氧化物改性的HZSM-5沸石催化剂的失活及再生浅析7.3.1 改性HZSM-5沸石催化剂单乙醇胺分子内脱水催化反应性能随时间变化7.3.2 失活改性HZSM-5沸石催化剂的表征及结果讨论7.3.3 失活催化剂的再生研究7.4 小结结论参考文献攻读博士学位期间发表学术论文情况论文创新点致谢
相关论文文献
标签：单乙醇胺论文; 乙烯亚胺论文; 分子内脱水论文; 复合氧化物论文; 沸石论文;
