三苯基氧膦磺酸质子交换膜的制备与表征

论文摘要

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前,PEMFC主要采用Nafion全氟膜。然而,Nafion在温度高温或湿度较低时,电导率急剧下降,甲醇渗透率过高,价格昂贵,难以满足PEMFC产业化应用要求。因此,人们转而寄希望于研制性能优良的非氟芳香族聚合物质子交换膜。本论文针对芳香族聚合物质子交换膜存在的两个主要问题,即在离子容量高时其耐氧化性不足和溶胀率较高,结合我课题组有关耐氧化性及耐溶胀的质子交换膜工作,设计并制备了一系列三苯基氧膦磺酸质子交换膜,同时较为全面地研究了其结构与性能的关系。对比研究了磺化聚芳醚三苯基氧膦基和磺化聚芳硫醚三苯基氧膦基质子交换膜的耐氧化性能,结果表明后者耐氧化性能比前者高得多,并阐述了机理;将二氮杂萘酮基团引入到产物中,制备了低溶胀率的三苯基氧膦基质子交换膜;将耐氧化性和耐溶胀性的基团引入到产物中,制备了耐氧化、低溶胀的三苯基氧膦基质子交换膜。具体内容如下:通过Grignard反应合成了二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）单体,并将其磺化,合成了二（4-卤苯基）-3-磺酸钠苯基氧膦（sBFPPO）单体。将BFPPO与sBFPPO分别与多种二羟基或二巯基单体,如对苯二酚（HQ）、双酚A （Bis A）、4,4’-二苯酚（BP）、双酚F（Bis F）、1,5’-二羟基萘（NA）、4, 4’-二羟基二苯硫醚（DB）和4,4’-二巯基二苯硫醚（TB）,直接共聚制备了一系列磺化聚芳（硫）醚三苯基氧膦,侧重考察了二羟基和二巯基单体结构单元对产物的耐氧化性能的影响。结果表明含双酚A和萘结构的产物,耐氧化性能最差。前者结构中含有α氢,C-H键键能较低,耐氧化性差;而后者结构中的萘环的芳香性比苯环差,耐氧化性能低;含HQ、BP、Bis F和DB单体单元结构的产物耐氧化性能较好。含DB和TB单体单元结构的产物分别为磺化聚芳醚三苯基氧膦和磺化聚芳硫醚三苯基氧膦。从结构上看,后者可以看成是前者的醚基团被硫醚基团取代后的“产物”,其耐氧化性能比前者好得多,这是因为后者的硫醚基团在Fenton试剂中被氧化成为砜或亚砜基团,而砜或亚砜基是钝化基团,钝化了与之相连的苯环,阻碍了降解反应（加成反应）。与磺化聚芳硫醚砜（酮）类似,磺化聚芳硫醚三苯基氧膦与磺化聚芳醚三苯基氧膦相比,前者耐氧化性能要好得多。以BFPPO、sBFPPO和4,4’-二巯基二苯硫醚为单体,通过改变BFPPO/sBFPPO的配比,合成了一系列不同磺化度的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦,考察了IEC对产物性能的影响。结果表明,随着IEC的增加,产物热失重5%的温度（Td5）降低,而其分子量、玻璃化转变温度、吸水率、溶胀率以及质子传导率都增大。磺化度达90%和100%时,聚合物膜在70 oC就出现溶胀突变;磺化度为80%时,聚合物膜在80 oC出现溶胀突变,显著丧失力学强度。磺化度为70%的产物在90 oC也没出现溶胀,但其导电率偏低,为0.041 S/cm。磺化聚芳硫醚三苯基氧膦耐氧化性能虽好,但溶胀率仍然较高。通过将4-（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘酮与二（4-氟苯）苯基氧膦和磺化二（4-氟苯）苯基氧膦单体共聚,制备了一系列磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦。将二氮杂萘酮结构单元引入到产物结构中,形成强烈的分子间氢键,降低溶胀率。磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦具有较低的溶胀率,并且其它性能良好。磺化度达100%时,其IEC为1.69 meq/g,在80oC下的溶胀率仅为19.5%,接近于Nafion 117的溶胀率（20%）,而导电率达到0.19 S/cm,几乎为Nafion 117导电率的两倍。而前述IEC为1.60 meq/g的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦在80oC下的溶胀率为70.1%,已经出现溶胀突变,显著丧失力学强度,其耐溶胀性能比磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦差得多。与磺化聚二氮杂萘酮醚砜（酮）类似,磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦具有很好的耐溶胀性能。结合上述硫醚基团的耐氧化性能和二氮杂萘酮基团的耐溶胀性能,设计并合成了既含硫醚又含二氮杂萘酮的二（4-苯基-2,3-二氮杂萘酮）硫醚单体,将其与磺化二（4-氟苯）苯基氧膦直接缩聚制备了磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦。作为对比,还合成了二（4-苯基-2,3-二氮杂萘酮）醚单体并制备了磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦。对比研究了其与磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦膜的耐氧化性能差异,并证实了后者具有更好的耐氧化性能。磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦与磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦的溶胀率在50oC以下随温度升高缓慢增加,此后略有降低,但基本平稳。两者溶胀性能好,形状稳定性高,80oC下的溶胀率很小,分别为6.6%和9.8%,这是由于其分子中都存在二氮杂萘酮结构单元,它与磺酸基上的氢原子之间形成了较强烈的氢键交联的缘故。与预期结果一致,磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦与磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦相比,前者耐氧化性能要好得多,这是由于前者硫醚基团在过氧化氢作用下氧化成了砜基,钝化了相连苯环的缘故。从分子设计着手,通过共聚将二氮杂萘酮单元和硫醚基团同时引入到产物中而制备的磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦既具有良好的耐氧化性能,又具有良好的溶胀性能,这为制备耐氧化又耐溶胀的质子交换膜材料提供了新思路。磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦与磺化聚双二氮杂萘酮醚三苯基氧膦的IEC分别为1.21和1.23 meq/g,质子导电率偏低,在80oC时分别为2.4×10-3 S/cm和7.0×10-3 S/cm,这一不足可通过提高IEC的方法改进。针对磺化聚芳硫醚三苯基氧膦具有良好的耐氧化性而耐溶胀性能不足的缺点,将二（4-氟苯）苯基氧膦、磺化二（4-氟苯）苯基氧膦和二巯基单体与2,2’-二（2-（4-氟苯基）苯并噁唑基）六氟丙烷共聚制备了含噁唑基团的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦,将噁唑基团引入到产物结构中,从而与磺酸基形成氢键交联,减小溶胀。类似地,采用直接缩聚法制备了含腈基的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦,将腈基引入到产物结构中,形成强烈的分子间相互作用,减小溶胀。含苯并噁唑基团的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦的综合性能良好。IEC为1.68 meq/g的样品热失重5%的温度为391oC,玻璃化转变温度为277oC。80oC下的溶胀率和质子导电率分别为12.5%和0.13 S/cm。耐氧化性能良好,在50℃的Fenton试剂（3% H2O2 containing 2 ppm FeSO4）中开裂和完全溶解的时间分别为240和602分钟。含腈基的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦的综合性能优良。IEC为1.56 meq/g的样品热失重5%的温度为374oC,玻璃化转变温度为241oC。80oC下的溶胀率和质子导电率分别为11.2%和0.13 S/cm。耐氧化性能良好,在60oC的Fenton试剂（3% H2O2 containing 2 ppm FeSO4）中开裂和完全溶解的时间分别为255和730分钟。TEM和AFM结果表明磺化聚合物膜具有亲水/疏水的微观相分离结构,它随着IEC的增加而变得更显著。IEC较高时,亲水相聚集增大,甚至形成连通性很好的质子传递通道,导电率因而较高,溶胀率也相对较大;但含二氮杂萘酮、苯并噁唑基团或腈基的磺化聚合物分子中存在强烈的分子间相互作用力,在IEC较高时溶胀率仍然较低。此外,上述三苯基氧膦磺酸质子交换膜结构中的氧磷基团具有良好的高温保湿能力和对无机纳米离子较强的吸附能力,可望在高温PEM和无机掺杂复合PEM领域中应用。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 燃料电池简介

1.2 质子交换膜燃料电池

1.2.1 质子交换膜燃料电池的基本构成及工作原理

1.2.2 质子交换膜燃料电池的国内外技术进展

1.3 质子交换膜

1.3.1 全氟质子交换膜

1.3.2 部分含氟质子交换膜

1.3.2.1 聚三氟苯乙烯磺酸膜

1.3.2.2 BAM3G 膜

1.3.2.3 聚偏氟乙烯基膜

1.3.2.4 含氟聚芳醚磺酸膜

1.3.3 非氟质子交换膜

1.3.3.1 含脂肪族碳氢聚合物质子交换膜

1.3.3.2 聚芳醚（硫醚）酮（砜）基质子交换膜

1.3.3.3 磺化聚酰亚胺基质子交换膜

1.3.3.4 磺化聚二氮杂萘酮醚酮（砜）基质子交换膜

1.3.3.5 聚苯并咪唑（PBI）基质子交换膜

1.3.3.6 磺化聚苯并噁唑/噻唑（sPBO/sPBT）基质子交换膜

1.3.3.7 磺化聚芳醚噁二唑/噁三唑基质子交换膜

1.3.3.8 聚膦腈基质子交换膜

1.3.3.9 聚硅氧烷基质子交换膜

1.3.3.10 其他聚合物基非氟质子交换膜

1.3.3.11 复合膜

1.4 非氟质子交换膜存在的主要问题及其影响因素

1.4.1 耐氧化性能及其影响因素

1.4.2 溶胀性能及其影响因素

1.5 本论文的研究思路及研究内容

参考文献

第二章磺化聚芳（硫）醚三苯基氧膦质子交换膜的制备与表征

2.1 引言

2.2 原料

2.3 表征方法

2.4 sPAEPO-x 系列聚合物的制备与表征

2.4.1 单体的制备

2.4.1.1 二（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）的制备

2.4.1.2 3-磺酸钠-二（4-氟苯基）苯基氧膦（sBFPPO）的制备

2.4.2 聚合物的制备

2.4.3 聚合物膜的制备

2.4.4 结果与讨论

2.4.4.1 BFPPO 的制备

2.4.4.2 sBFPPO 的制备

2.4.4.3 聚合物的制备

2.4.4.4 磺化聚合物的热性能

2.4.4.5 离子交换容量

2.4.4.6 吸水率和溶胀率

2.4.4.7 氧化稳定性

2.4.4.8 质子导电率

2.4.4.9 磺化聚合物的微观结构

2.5 耐氧化的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦（sPATPO-x）质子交换膜的制备与表征

2.5.1 聚合物的制备

2.5.2 聚合物膜的制备

2.5.3 结果与讨论

2.5.3.1 聚合物的制备

2.5.3.2 聚合物的热性能

2.5.3.3 离子交换容量

2.5.3.4 吸水率和溶胀率

2.5.3.5 氧化稳定性

2.5.3.6 质子导电率

2.5.3.7 磺化聚合物的微观结构

2.6 小结

参考文献

第三章磺化聚二氮杂萘酮醚三苯基氧膦基质子交换膜的制备与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 聚合物的制备

3.2.3 聚合物膜的制备

3.2.4 表征方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚合物的制备

3.3.2 聚合物的热性能

3.3.3 离子交换容量

3.3.4 吸水率和溶胀率

3.3.5 氢键的研究

3.3.6 氧化稳定性

3.3.7 质子导电率

3.3.8 膜的微观结构

3.4 小结

参考文献

第四章磺化聚双二氮杂萘酮硫醚三苯基氧膦基质子交换膜的制备与表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原料

4.2.2 单体的制备

4.2.2.1 4,4’-二（4-二氮杂萘酮基）二苯硫醚

4.2.2.2 4,4’-二（4-二氮杂萘酮基）二苯醚

4.2.3 聚合物的制备

4.2.4 聚合物膜的制备

4.2.5 表征方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 单体的制备

4.3.1.1 4,4’-二（4-二氮杂萘酮基）二苯硫醚

4.3.1.2 4,4’-二（4-二氮杂萘酮基）二苯醚

4.3.2 聚合物的制备

4.3.3 聚合物的热性能

4.3.4 离子交换容量

4.3.5 吸水率和溶胀率

4.3.6 氢键的研究

4.3.7 氧化稳定性

4.3.8 质子导电率

4.3.9 膜的微观结构

4.4 小结

参考文献

第五章含噁唑基团的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦基质子交换膜的制备与表征

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 原料

5.2.2 2,2’-二[2-（4-氟苯基）苯并噁唑基]-6 氟丙烷（6FBO）的制备

5.2.3 聚合物的制备

5.2.4 聚合物膜的制备

5.2.5 表征方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 单体6FBO 的制备

5.3.2 磺化聚合物的制备

5.3.3 聚合物的热性能

5.3.4 离子交换容量

5.3.5 吸水率和溶胀率

5.3.6 氧化稳定性

5.3.7 质子导电率

5.3.8 膜的微观结构

5.4 小结

参考文献

第六章含腈基的磺化聚芳硫醚三苯基氧膦基质子交换膜的制备与表征

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 原料

6.2.2 聚合物的制备

6.2.3 聚合物膜的制备

6.2.4 表征方法

6.3 结果与讨论

6.3.1 聚合物的制备

6.3.2 聚合物的热性能

6.3.3 离子交换容量

6.3.4 吸水率和溶胀率

6.3.5 氧化稳定性

6.3.6 质子导电率

6.3.7 膜的微观结构

6.4 小结

参考文献

第七章全文总结

致谢

攻读博士学位期间发表、代发表的论文及申请的专利

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