聚乳酸复合材料的制备与性能研究

论文摘要

聚乳酸是一类无毒、无刺激性、高强度,高透明度、易加工成型,且具有优良的生物降解性和生物相容性的热塑性脂肪族聚酯,它可以被生物降解吸收,在环境中最终分解为C02和H20,因此成为降解材料的研究热点之一。作为石油基塑料替代品和组织工程材料,其最大的缺点是价格高、降解速度较慢、软化点较低以及亲水性差,因此对PLA的改性是改善这些不足,提高聚乳酸的综合性能并拓展其应用范围的行之有效的方法。本文采用熔融共混的方法分别制备了淀粉（Starch）共混、黄麻纤维（JF）增强以及羟基磷灰石（HA）填充聚乳酸材料,重点考察了高分子增容剂马来酸酐接枝聚乳酸和反应型增塑剂环氧大豆油对Starch/PLA共混体系的增容机理以及材料的降解行为,不同的预处理对JF/PLA复合材料力学性能以及耐热性的影响,表面改性的HA在基质中的分散性以及HA/PLA复合材料的物理化学性质对细胞相容性的影响。（1）在Starch/PLA复合体系中,采用过氧化二异丙苯（DCP）引发马来酸酐（MAH）接枝PLA为高分子增容剂,环氧大豆油（ESO）为反应型增塑剂进行协同增容。场发射扫描电镜结果表明,在MAH和ESO共同作用下,淀粉颗粒在聚乳酸基质中的分散性以及淀粉和聚乳酸两相之间的相容性显著提高。力学性能测试表明添加PLA-g-MAH和ESO的复合材料的各项力学性能均优于没有添加PLA-g-MAH和ESO的复合材料,尤其是断裂伸长率和冲击强度有较大的提高。含有10wt%淀粉的复合材料,断裂伸长率达到24.47%,比纯聚乳酸的7.8%提高了213.71%,冲击强度达到6.6kJ/m2,与聚乳酸的4.35kJ/m2相比,提高了51.72%。对复合体系线性非线性流变学的研究结果表明,淀粉的加入使复合体系的模量增加,低频区表现出明显的类固态粘弹响应,当其含量达到30wt%以上,淀粉形成了网络结构,并且复合材料的零剪切粘度随着淀粉含量的增加而增加。采用土埋法对复合材料的降解性能进行考察发现含有50wt%淀粉的复合材料与聚乳酸相比具有较快的降解速率,并且价格比聚乳酸降低了45.8%。（2）黄麻纤维的加入提高了PLA树脂的弯曲模量和冲击强度,预处理可进一步提高PLA的弯曲强度和维卡软化点。当黄麻纤维含量为20wt%时,碱处理的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量、冲击强度以及软化点比纯PLA分别提高了13.5%、38.5%、50.7%、30.1%和29℃；偶联剂处理的复合材料则相应的提高了16.0%、41.3%、78.9%、26.2%和34℃。黄麻纤维的加入使复合材料的储能模量大幅度提高,并且偶联剂处理纤维的复合材料有最大的储能模量。黄麻纤维的加入降低了PLA的损耗因子,但纤维改性与否对复合材料损耗因子影响较小。DSC数据表明,添加纤维有利于PLA的结晶。材料断面形貌分析表明：碱液、偶联剂处理使纤维与树脂结合紧密,相容性提高。（3）为了提高HA纳米粒子在PLA基质中的分散性和增强HA和PLA的界面相互作用,通过与月桂醇酯化反应来表面改性HA。水接触角测试结果表明,HA的填充能有效地改善PLA的亲水性。流变性能与场发射扫描电镜（FE-SEM）测试结果表明,表面改性后的HA纳米粒子（mHA）在PLA基质中表现出较好的分散性。动态力学扫描仪（DMA）与机械力学性能研究结果说明,与没有表面改性的纳米复合材料相比,mHA/PLA有更强的界面相互作用。并且mHA/PLA纳米复合材料薄膜表现出更好的软骨细胞的粘附、生长和分化行为。这些良好的细胞相容性主要是因为：1)改性后的HA在PLA中具有良好的分散性,从而使复合材料具有了骨传导性；2)PLA和mHA之间具有良好的相界面；3)通过mHA与PLA的复合可以实现材料表面亲水性和疏水性之间的平衡。因此通过熔融共混法制备的mHA/PLA纳米复合材料在骨组织工程应用中显示出巨大的潜力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 生物可降解高分子材料
• 1.1.1 生物可降解高分子材料的意义和定义
• 1.1.2 生物可降解高分子的分类
• 1.2 聚乳酸材料
• 1.2.1 聚乳酸的合成
• 1.2.1.1 直接缩聚法
• 1.2.1.2 由丙交酯开环聚合
• 1.2.3 聚乳酸的应用
• 1.2.4 聚乳酸的降解
• 1.3 聚乳酸改性
• 1.3.1 聚乳酸/羟基磷灰石改性
• 1.3.1.1 羟基磷灰石概述
• 1.3.1.2 HA/PLA生物复合材料的制备方法
• 1.3.2 聚乳酸/淀粉共混物改性
• 1.3.2.1 淀粉概述
• 1.3.2.2 淀粉/聚乳酸共混物制备方法
• 1.3.3 聚乳酸/天然植物纤维改性
• 1.3.3.1 天然植物纤维的分类和结构
• 1.3.3.2 天然植物纤维增强PLA的研究现状
• 1.4 选题意义和内容
• 1.4.1 选题意义
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 创新点
• 1.5 参考文献
• 第二章 马来酸酐接枝聚乳酸和环氧大豆油增容聚乳酸/热塑性淀粉
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 实验步骤
• 2.2.2.1 PLA-g-MAH的制备
• 2.2.2.2 Starch/PLA复合材料及样品的制备
• 2.2.3 性能测试
• 2.2.3.1 全反射红外光谱（DRIFTS）
• 2.2.3.2 反滴定法测接枝率
• 2.2.3.3 扫描电镜（FE-SEM）
• 2.2.3.4 流变行为
• 2.2.3.5 动态力学扫描（DMA）
• 2.2.3.6 拉伸性能
• 2.2.3.7 冲击性能
• 2.2.3.8 吸水性能
• 2.2.3.9 降解行为
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 马来酸酐接枝聚乳酸
• 2.3.1.1 红外分析
• 2.3.1.2 接枝率
• 2.3.2 淀粉/聚乳酸复合材料
• 2.3.2.1 力学性能
• 2.3.2.2 扫描电镜分析
• 2.3.2.3 流变行为
• 2.3.2.4 动态力学扫描分析
• 2.3.2.5 吸水性
• 2.3.2.6 界面改性机理
• 2.3.3 共混改性材料降解性能
• 2.3.3.1 失重率
• 2.3.3.2 扫描电镜分析
• 2.3.4 复合材料的价格优势评价
• 2.4 结论
• 2.5 参考文献
• 第三章 黄麻纤维/聚乳酸复合材料的制备及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.2.1 预处理
• 3.2.2.2 复合材料的制备
• 3.2.3 性能测试
• 3.2.3.1 红外光谱（FTIR）
• 3.2.3.2 热失重（TGA）
• 3.2.3.3 环境扫描电镜（ESEM）
• 3.2.3.4 差示量热扫描（DSC）
• 3.2.3.5 动态力学扫描（DMA）
• 3.2.3.6 拉伸性能
• 3.2.3.7 弯曲性能
• 3.2.3.8 冲击性能
• 3.2.3.9 维卡软化点
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 预处理黄麻纤维
• 3.3.1.1 红外分析
• 3.3.1.2 扫描电镜分析
• 3.3.1.3 表面改性原理
• 3.3.2 复合材料
• 3.3.2.1 力学性能
• 3.3.2.2 差示量热扫描分析
• 3.3.2.3 动态力学分析
• 3.3.2.4 热重分析
• 3.3.2.5 软化点
• 3.4 结论
• 3.5 参考文献
• 第四章 羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备及性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.2.1 HA合成
• 4.2.2.2 HA表面改性
• 4.2.2.3 H-PLA复合材料及样品的制备
• 4.2.3 性能测试
• 4.2.3.1 红外光谱（FTIR）
• 4.2.3.2 热失重（TGA）
• 4.2.3.3 扫描电镜（FE-SEM）
• 4.2.3.4 流变行为
• 4.2.3.5 动态力学扫描（DMA）
• 4.2.3.6 拉伸性能
• 4.2.3.7 接触角
• 4.2.4 细胞相容性
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 表面改性HA （mHA）
• 4.3.1.1 FTIR分析
• 4.3.1.2 热重分析
• 4.3.1.3 水接触角
• 4.3.2 复合材料
• 4.3.2.1 力学性能
• 4.3.2.2 电镜扫描分析
• 4.3.2.3 线性粘弹性质
• 4.3.2.4 动态力学扫描分析
• 4.3.2.5 细胞相容性
• 4.4 结论
• 4.5 参考文献
• 结论
• 致谢
• 攻读学位期间发表或即将发表的论文