论文摘要
科技与经济的高速发展让能源危机和环境污染问题日益受重视,燃料电池作为“二十一世纪的清洁能源”日益成为关注和研究的焦点。直接甲醇燃料电池（ D M F C ）以甲醇作为燃料,具有来源丰富、价格便宜、在常温下是液体、易携带和储存且能量密度高等优点,将成为比氢燃料电池更具有吸引力的一类质子交换膜燃料电池（PEMFC）。阳极催化剂是DMFC关键的组成部分。目前铂（Pt）是DMFC体系中最适的催化剂,但利用效率低和CO中毒是主要问题。针对这些问题,本论文通过制备出具有高表面活性的聚苯胺/纳米碳复合材料,以之作为铂金属载体,使金属粒子在载体表面呈均匀的分散状态,提高了Pt催化剂的利用率;Pt粒子与聚苯胺之间存在的协同作用促使了催化反应过程中抗CO中毒性能的提高,为聚合物/无机物复合材料担载型催化剂在:DMFC中的应用前景提供理论支持。1.复合载体及其催化剂的制备及表征在载体制备及表征方面,通过对应用于催化剂载体的聚合物/无机碳复合材料的结构设计,采用原位化学氧化聚合制备了以纳米碳为基体的具有高表面活性的聚苯胺/XC一72炭黑（PANI/C）和聚苯胺/多壁碳纳米管（PANI/MWNT）复合载体,并对其进行了电导率、SEM、FT-IR、XRD等形态结构的测试和分析。SEM测试表明,在PANI/C中,PANI/C比为0.08和O.12时呈现具高比表面积的PANI/C复合形态,当PANI/C比升高时（如0.28和0.44）复合载体中出现轻微的PANI块状分散相或无规的PANI纳米线交织状况;在PANlfMWNT中, PANI/MWNT比为0.54时复合载体呈现均匀的聚合物包覆MWNT形态。PANI/MWNT比太小,由于聚合物未能达到饱和负载量,造成纳米管的相互粘合; PANlfMWNT比过大,除了在MWNT表面包覆一层聚合物外,更多的是PANI呈现较大程度的团聚,形成大面积的块状结构。FT-IR测试表明,在PANI/C中,基体炭黑对修饰剂的PANI的作用主要表现为对PANl分子链上’N=Q=N结构可能存在的共轭作用,“类电子峰”强度与醌环结构峰强度比值（Ie-1/Iquin）值随PANI含量的增大呈先增大后减小的趋势,说明复合载体中PANI的电子传导性能在PANI/C比例范围内有一最佳值,PANI/C比例为0.26时的PANI导电性相对最好。醌苯式结构峰强度比值（Iquinin/Ibenz）随PANI含量的增大呈依次减小的趋势,说明PANI中醌式结构含量不断减少,这是由PANI与C的相互作用引起的;在PANI/MWNT中,复合之后两相之间的相互作用可能发生在MWNT与苯式及醌式氮原子上。Ie-1/Iuin。值随PANI含量的增大呈先增大后减小的趋势,PANI/MWNT为O.54时的PANI导电性相对最好,这可能是聚合物分子链沿着纳米管表面定向生长的结果所致。XRD测试表明,随着PANI在复合材料中的含量逐渐增大,PANI的特征峰逐渐清晰地显露出来,而纳米碳的（002）峰强度呈减弱趋势,表明,复合载体呈良好的聚合物包覆纳米碳的状况。在催化剂的制备方面,采用化学还原法将铂沉积至复合载体上制得催化剂Pt/PANI/C和Pt/PANI/MWNT,利用SEM、TEM、XRD、FT-IR等测试手段进行形态结构研究,探索复合载体以及Pt粒子与载体间的相互作用对Pt微粒在复合载体上的分散状态（包括粒径大小和粒径分布）的影响。SEM和TEM测试表明,对于Pt/PANI/C,相比单纯炭黑,PANI/C复合载体不仅能高效地负载Pt粒子,而且使Pt粒子呈均匀的分散状况,且颗粒粒径分布窄, Pt平均粒径约为7nm;对于Pt/PANI/MWNT,单纯MWNT载Ptl寸,因MWNT对金属粒子较差的附着性和分散性使绝大部分的Pt粒子以大团簇（40nm）的形式分散,且团簇相互之间呈现严重牵连现象;PANI的存在大大改善了Pt粒子在载体上的分散,PANI/MWNT为O.54时的复合载体对Pt的负载呈现最佳的分散形态,少部分以尺寸较小（约10nm）的团簇,更多的是以一次粒子（约4nm）的状态分散在复合载体表面。XID测试表明,Pt/MWNT中的Pt粒径最大,随着载体中PANI含量的增大,粒径逐渐变小,直到PANI/MWNT为O.54时,复合载体载Pt粒径最小,而随着PANI含量进一步增大,粒径则逐渐变大,这归因于不同复合载体表面结构及形态的差异。通过对Pt活性晶面（111）相对含量的定量计算可知,不同PANI/C比的Pt/PANI/C中Pt（111）晶面含量相差不大,但较Pt/C有显著的增大;不同PANI/MWNT比的Pt/PANI/MWNT中Pt（111）晶面含量相差较大,PANlfMWNT为O.54时的Pt/PANI/MWNT中Pt（111）晶面含量相对最高,说明,相对PANI/C,PANFMWNT的表面形态结构对Pt的负载分散性影响更大。为了较深入的探讨金属粒子与载体间的作用关系,本论文对催化剂进行了FT—IR测试,通过对比催化剂之间以及催化剂与相应载体之间的特征吸收峰的位移和强度,证明了Pt同PANI中亚胺基团存在相互作用,在一定程度上使PANI的分子结构得到稳定。2.复合载体载铂的性能研究通过对PANI/C复合载体及其催化剂在硫酸介质中多圈循环伏安（CV）扫描比较,本论文认为PANI和Pt粒子存在着一定的相互协同作用,主要体现在:①PANI亚胺基团的丌电子轨道和Pt原子d轨道产生交盖作用,使PANI处于更稳定的状态;②在电位扫描过程中,Pt活性较大优先于PANI发生电极氧化反应,同时给予PANI电子,抑制其氧化降解,从而使催化剂体系稳定存在于反应介质中;③载Pt)舌,由于①的作用使PANI的氧化态结构增加,还原态结构相对减少,导致PANI的电极反应不如载Pt前强烈,其主要体现在半氧化态向全氧化态转化的峰电流密度的降低。对复合载体载Pt催化剂电催化氧化甲醇性能进行了比较。通过对峰电流密度、峰电位及起始氧化电位值的分析,证明PANI/C为0.12时,Pt/PANI/C催化活性相对最好。以单纯炭黑载Pt与复合载体载Pt电极在甲醇溶液中200圈的CV扫描曲线来比较两者性能衰减程度。单纯炭黑载Pt在循环扫描200圈后,电流密度下降了60%,复合载体载Pt下降20%,证明后者抗中毒能力是前者的3倍。PANI/C复合载体与金属Pt之间存在的相互协同作用对防止PANI的降解,提高Pt的催化活性及抗中毒性具有积极效果。对不同PANI/MWNT比例的复合载体载Pt后在硫酸介质和甲醇溶液中的CV图进行了比较,表明甲醇可以阻碍PANI的氧化还原过程,反过来说明PANI的存在能有效的实现对甲醇分子的吸附,有利于下一步的催化氧化过程的进行。PANI/MWNT比值为O.54时的复合载体载Pt催化剂对甲醇的电催化氧化活性相对最高。计时电流测试表明PANI/MWNT复合载体载Pt催化剂的催化活性和抗中毒性明显高于单纯的MWNT载Pt催化剂。最后,复合载体载Pt对甲醇电催化氧化的CV衰减结果表明Pt/PANI/MWNT对甲醇的电催化氧化活性除了远高于Pt/MWNT,还比Pt/PANI/C的催化活性和抗中毒性好。