论文摘要
自从OCS分子被证明是一个超冷纳米液滴的理想“探头”以后，近些年来实验和理论上对稀有气体（Rg）原子和OCS分子组成的体系的光谱研究越来越关注。这些研究致力于了解分子间的相互作用和这些弱束缚分子动力学。本论文对Kr-OCS体系的势能面和束缚态能级作了系统的研究。采用超分子耦合簇理论CCSD（T）方法，以及由原子中心高斯基组（对Kr原子采用考虑相对论效应的有效核势（ECP）基组aug-cc-pVQZ-PP，OCS分子采用aug-cc-pVTZ基组）和中心键函数（3s3p2d1f）组成的大基组，接着通过求解薛定谔方程,获得Kr-OCS体系的能级。理论计算预测的跃迁频率和光谱常数，与实验推得的数据大致一致。主要结果有：（1）固定OCS分子在平衡键长，计算了体系在228个构型的相互作用势；采用参数化的模型势，并由非线性最小二乘方法确定势参数，首次得到了解析表达的Kr-OCS体系的二维势能面V（R,θ）；发现该势能面上有两个势阱，全局极小位于Re7.146a0、 e105.0，阱深为-270.73cm-1，近似一个T-型结构，而局域极小则为准线性构型。（2）利用二维势能面V（R,θ），通过数值求解相应的薛定谔方程，得到了82Kr–OCS,84Kr–OCS和86Kr–OCS三同位素的聚合物体系的束缚态能级结构；由计算的束缚态能级预测的微波谱跃迁频率和光谱常数，与相应的实验光谱测量结果符合很好，例如对跃迁频率，最大绝对偏差小于0.005cm-1，方均根差分别为0.0042,0.0032和0.0044。（3）为了解释实验上反对称伸缩振动Q3相关的红外谱，计算了包含OCS分子反对称伸缩振动模式的三维势能面V（,R,θ）。首先确定Qi3（i=1-7）与OCS分子键长关系，并计算和拟合得到七个二维势能面V（Qi3,R,θ），再由六阶多项式插值的方法构造出三维的Kr-OCS体系的势能面。（4）利用三维势V（,R,θ），在振动绝热近似下，计算得到了v3=0和v31两个振动平均势对应的振转能级。在OCS分子v3模式下，计算得到的66条红外谱线的方均根差在0.011cm-1附近，而且红外谱线带头的频移，弯曲的基态频率和分子常数的计算值都与实验值吻合的很好。