论文摘要
本论文合成了一系列具有不同形状（包括链状、V型和三角形）的含吡啶或咪唑类配体,同时合成了β-二酮（即2,5-二取代-1,4-环己二烯醇）系列衍生物,使其与金属盐自组装,形成功能配合物,培养了一系列单晶。应用现代谱学方法, X-射线衍射分析确定了化合物和配合物的微观结构,根据微观结构来推断宏观性质,寻找分子结构与荧光性质之间的关系。具体研究内容如下:1.含氮配体的合成:①应用Witting反应合成了4个直链型刚性配体（L1、L2、L3、L4）;②应用Ullmann反应合成了2个直链型柔性配体（L5、L8）、1个以芴为中心的V型吡啶类配体（L9）和1个以三苯胺为中心的三角形吡啶类配体（L10）;③用醛酮缩合反应合成了2个直链型半柔性配体（L6、L7）和1个以三苯胺为中心的三角形吡啶类配体（L11）。通过元素分析、核磁氢谱和红外确定了它们的结构（见第二章）。同时,培养了4个中间体[2,7-二氯芴、2,7-二溴芴、三（4-溴苯基）胺和三（4-乙酰基苯基）胺]和1个配体化合物的单晶,通过X-射线衍射仪进一步确定了晶体结构。应用Mercury和diamond软件,对培养出来的单晶进行了微观结构探讨,研究其中的原子排布和分子堆积情况。研究了它们的结构与光物理性质（包括紫外、荧光和荧光寿命）之间的关系。2.合成了三个系列32个β-二酮（即2,5-二取代-1,4-环己二烯醇）系列衍生物,通过核磁氢谱和红外确定了它们的结构。并且培养了7个化合物的单晶,通过X-射线衍射仪进一步确定了晶体结构。应用Mercury和diamond软件,对培养出来的单晶进行了微观结构探讨,研究了其中的原子排布和分子堆积情况。同时,研究了他们的结构与光物理性质（包括紫外、荧光和荧光寿命）之间的关系。对2,5-二取代-1,4-环己二烯醇的合成方法探讨,用了不同的溶剂、催化剂及反应温度,通过比较,总结出了反应温和、产率高而且后处理简单的很适合工业化生产的合成路线（见第三章）。3.通过分子组装,合成了5个层状结构的配合物【Cu（dippy）（ace）2、（H2diPPY）（p-CH3O-bic）2、[Pb（dipic）]n、[Cu（dipic）（H2O）2]n、[Cu（pic）2（H2O）4]】,3个其他结构的配合物【Cu（H2difpy）Cl4、Ni（difpy）（ditbu）2、（[（CH3）2NH2]3（Cd3Cl9））∞】。应用Mercury和diamond软件,对这8个单晶进行了微观结构研究,Cu（dippy）（ace）2形成一个无限延伸的“楼梯”状结构;（H2dippy）（p-CH3O-bic）2,两个超分子形成一个“V”结构,多个分子沿b轴方向延伸,形成一个无限延伸的“N或M”型链;[Pb（dipic）]n形成了一种包含三种螺旋链结构的新颖2D网状结构,螺旋链的最大辫子根数是三根链缠绕在一起的自缠绕体系。网状2D结构通过氧桥连接在一起的形成一个3 D层状结构;[Cu（dipic）（H2O）2]n形成了一种包含单螺旋链结构的新颖2D网状结构;Cu（pic）2（H2O）4形成了一个新颖两根分子辫的分子互穿结构。分子辫向两边延伸形成一个带状平面;Cu（H2difpy）Cl4形成一个“躺椅”结构,不同的“躺椅”被平行的连接在一起;Ni（difpy）（ditbu）2形成一个“w”结构,w型结构都非常整齐的平行排布在一起;{[（CH3）2NH2]3（Cd3Cl9）}∞形成了一个金属线状配合物{[（CH3）2NH2]3（Cd3Cl9）}∞,并对它进行了量化计算（见第四章）。4.用L1、L3和L11与不同的有机或无机酸自组装,合成了27个超分子化合物,通过元素分析和红外确定了它们的结构;并对它们进行了光物理性质（紫外光谱、单光子荧光和单光子荧光寿命）测定,研究了他们的结构与光物理性质之间的关系。我们对对甲氧基苯甲酸对配体L1单光子荧光光谱的影响做了仔细研究（见第五章）。5.用L1、L2、L6、L7、L8、L9和L10与不同金属盐自组装,共合成了113个含氮配合物;用部分β-二酮（2,5-二取代-1,4-环己二烯醇）系列衍生物与不同金属盐自组装,共合成72个含氧配合物。并分别进行了光物理性质（紫外光谱、单光子荧光和单光子荧光寿命）测定,研究了他们的结构与光物理性质之间的关系（见第六、七章）。6.通过量化计算,从热力学的角度证明下面两个反应在自然条件下的可行性。从而推断此类反应在自然条件下的可行性（见第八章）。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 分子组装的研究现状1.1.1 从分子建筑块到分子组装的设计1.1.1.1 1D 无限链分子组装1.1.1.1.1 螺旋链结构1.1.1.1.2 Z 形新折叠结构1.1.1.1.3 梯形无限链结构1.1.1.1.4 旋梯结构1.1.2 2D 框架结构分子组装1.1.2.1 类粘土结构1.1.2.2 T 型构件组成的2D 结构1.1.2.3 由2D 结构搭构的准3D 结构1.1.2.4 构筑3D 扩展型开放性框架结构1.2 分子组装的应用及研究热点1.2.1 以弱作用力（氢键）自组装的配位聚合物1.2.2 以有机分子修饰无机盐自组装的配位聚合物1.2.3 自组装分子在发光材料方面的潜在应用1.3 本论文的研究意义1.4 本论文的设计思想1.5 本论文的创新点第二章 含氮建筑块的合成、表征及荧光性质研究2.1 实验部分2.1.1 仪器与试剂2.1.2 建筑块的合成方法2.1.2.1 1，4-（4-吡啶乙烯-2-基）苯（L1）的制备2.1.2.2 1，4-二（2-吡啶乙烯-2-基）苯（L2）的制备2.1.2.3 4，4’-二（4-吡啶乙烯-2-基）联苯（L3）的制备2.1.2.4 4，4’-二（2-吡啶乙烯-2-基）联苯（L4）的制备2.1.2.5 1，4-二（吡啶-2-氧基）苯（L5）的制备2.1.2.6 4，4’-二（3-（4-吡啶基）.乙烯酮基）联苯（L6）的制备2.1.2.7 4，4’-二（3-（2-吡啶基）.乙烯酮基）联苯（L7）的制备2.1.2.8 1，4-二（1-咪唑甲基）苯（L8）的制备2.1.2.9 2，7-二溴-9，9-二（4-吡啶甲基）芴（L9）的制备2.1.2.10 三（N-咪唑基苯基）胺（L10）的制备2.1.2.10.1 三苯胺的制备2.1.2.10.2 三（4-溴苯基）胺的制备2.1.2.10.3 三（N-咪唑基苯基）胺（L10）的制备2.1.2.11 三{4-[3-（4-吡啶）乙酰基]苯基)胺（L11）的制备2.1.2.11.1 三（4-乙酰基苯基）胺的制备2.1.2.11.2 三{4-[3-（4-吡啶）乙酰基]苯基)胺（L11）的制备2.1.3 单晶培养和结构测定2.2 结果与讨论2.2.1 配体的合成方法探讨1，L2，L3和L4 的合成方法探讨'>2.2.1.1 配体L1，L2，L3和L4的合成方法探讨5 的合成方法探讨'>2.2.1.2 配体L5的合成方法探讨6和L7 的合成方法探讨'>2.2.1.3 配体L6和L7的合成方法探讨8 的合成方法探讨'>2.2.1.4 配体L8的合成方法探讨9 的合成方法探讨'>2.2.1.5 配体L9的合成方法探讨10 和 L11 的合成方法探讨'>2.2.1.6 配体 L10 和 L11的合成方法探讨2.2.2 配体的IR 和1HNMR 分析2.2.2.1 IR 分析2.2.2.2 1HNMR 分析2.2.3 配体的光物理性质2.2.3.1 配体的紫外2.2.3.2 配体的单光子荧光2.2.3.3 配体的单光子荧光寿命2.2.4 配体的晶体结构本章小结第三章 β-二酮系列衍生物的合成、表征及荧光性质研究3.1 实验部分3.1.1 仪器与试剂3.1.2 实验方法3.1.2.1 乙酰乙酸甲酯（1）的制备3.1.2.2 溴代乙酰乙酸甲酯（2）的制备3.1.2.3 β-二酮（即2，5-二取代-1，4-环己二烯醇）（3）的制各3.1.2.4 2，5.二取代-1，4-对苯二酚（4）的制备3.1.2.5 2，5-二取代-1，4-环己二烯-1，4-二羧酸二乙酯（5）的制备3.1.3 单晶培养和结构测定3.2 结果与讨论3.2.1 化合物的合成方法探讨3.2.2 化合物的核磁1H NMR 和IR 分析3.2.3 化合物的光物理性质3.2.3.1 化合物的紫外光谱3.2.3.2 化合物的单光子荧光3.2.3.3 化合物的单光子荧光寿命3.2.4 化合物的晶体结构本章小结第四章 分子构建及分子自组装2 的晶体结构'>4.1 Cu（dippy）（ace）2的晶体结构2 单晶培养和结构测定'>4.1.1 Cu（diPPY）（ace）2单晶培养和结构测定2 晶体描述'>4.1.2 Cu（diPPY）（ace）2晶体描述2 的热重分析'>4.1.3 Cu（diPPY）（ace）2的热重分析2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2 的晶体结构'>4.2 Cu（H2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2的晶体结构2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2 单晶培养和结构测定'>4.2.1 Cu（H2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2单晶培养和结构测定2difpy）cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2 的晶体结构描述'>4.2.2 Cu（H2difpy）cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2的晶体结构描述2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2 的热重分析'>4.2.3 Cu（H2difpy）Cl4 和 Ni（difpy）（ditbu）2的热重分析2dippy）（p-CH3O-bic）2 的晶体结构'>4.3 超分子（H2dippy）（p-CH3O-bic）2的晶体结构2dippy）（p-CH3O-bic）2 单晶培养和结构测定'>4.3.1 （H2dippy）（p-CH3O-bic）2单晶培养和结构测定2dippy）（p-CH3O-bic）2 的晶体结构描述'>4.3.2 （H2dippy）（p-CH3O-bic）2的晶体结构描述n和[Cu（dipic）（H2O）2]n 的晶体结构'>4.4 [Pb（dipic）]n和[Cu（dipic）（H2O）2]n的晶体结构4.4.1 实验部分n和[Cu（dipic）（H2O）2]n 的带备'>4.4.1.1 [Pb（dipic）]n和[Cu（dipic）（H2O）2]n的带备n和[Cu（dipic）H2O]2]n 单晶培养和结构测定'>4.4.1.2 [Pb（dipic）]n和[Cu（dipic）H2O]2]n单晶培养和结构测定n和[Cu（dipic）(H2O]2]n 晶体结构描述'>4.4.2 [Pb（dipic）]n和[Cu（dipic）(H2O]2]n晶体结构描述n和[Cu（dipic）（H2O）2]n 热重分析'>4.4.3 [Pb（dipic）]n和[Cu（dipic）（H2O）2]n热重分析2 （ H2O ）4 的晶体结构'>4.5 Cu （ pic ）2 （ H2O ）4的晶体结构2（H20）4 单晶培养和结构测定'>4.5.1 Cu（pic）2（H20）4单晶培养和结构测定2（H20）4 晶体结构描述'>4.5.2 Cu（pic）2（H20）4晶体结构描述2（H20）4 热重分析'>4.5.3 Cu（pic）2（H20）4热重分析3）2NH2]3（Cd3C19）}∞的晶体结构'>4.6 {[（CH3）2NH2]3（Cd3C19）}∞的晶体结构3）2NH2]3（Cd3C19）}∞单晶培养和结构测定'>4.6.1 {[（CH3）2NH2]3（Cd3C19）}∞单晶培养和结构测定4.6.2 晶体结构描述4.6.3 量化计算3）2NH2]3（Cd3Cl9）}∞热重分析'>4.6.4 {[（CH3）2NH2]3（Cd3Cl9）}∞热重分析本章小结第五章 吡啶超分子的合成及荧光性质研究5.1 实验部分5.1.1 仪器与试剂5.1.2 吡啶盐超分子的合成5.2 吡啶盐超分子的光物理性质5.2.1 吡啶盐超分子的紫外光谱5.2.2 吡啶盐超分子的单光子荧光5.2.3 吡啶盐超分子的单光子荧光寿命本章小结第六章 具有链状、V 型及三角形配合物的合成和荧光性质研究6.1 实验部分6.1.1 仪器与试剂6.1.2 配合物的合成6.2 配合物的光物理性质研究6.2.1 配合物的紫外6.2.2 配合物的单光子荧光6.2.3 配合物的单光子荧光寿命本章小结第七章 β- 二酮系列配合物的合成及荧光性质研究7.1 实验部分7.1.1 仪器与试剂7.1.2 配合物的制备7.2 配合物的光物理性质研究7.2.1 配合物的紫外7.2.2 配合物的单光子荧光7.2.3 配合物的单光子荧光寿命本章小结第八章 关于2，5-二取代-1，4-环己二烯醇氧化的量化计算8.1 计算方法8.2 量化计算本章小结全文总结参考文献附录 I：超分子化合物和配合物的元素分析、红外分析及数据附录 II：部分化（配）合物的紫外和荧光谱图附录III：部分单光子荧光寿命拟合谱图附录IV：晶体结构图附录 V：量化计算拟合谱图致谢攻读博士期间发表和接收的文章
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