有机硅树枝状大分子—过渡金属络合物的合成与催化性能研究

论文题目: 有机硅树枝状大分子—过渡金属络合物的合成与催化性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料学

作者: 李春芳

导师: 冯圣玉

关键词: 有机硅树枝状大分子,催化性能,硅氢加成,加氢反应

文献来源: 山东大学

发表年度: 2005

论文摘要: 催化剂是能够提高反应速度,而在化学反应过程中不被消耗的物质。按催化剂的作用形态,可分为均相催化剂和多相催化剂。把均相催化剂多相化,可以在保持均相催化剂原有优点的基础上,利用多相催化反应的特点来克服均相催化反应固有的缺点。均相催化剂的多相化包括了物理多相化和化学多相化两部分。物理多相化,是把过渡金属络合物及载体用物理方法结合在一起:化学多相化,则是把活性组分用化学键联方法固载于载体表面或通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴内。高分子金属催化剂,是将用于均相催化的过渡金属络合物固定在高聚物上而形成的催化剂,高分子金属催化剂不但稳定,腐蚀性小,容易回收利用,而且由于其特殊的高分子效应,有时催化活性比相应的低分子催化剂活性更高,选择性更好。 树枝状大分子是近几十年来在高分子化学领域内出现的一类新型的呈树枝状支化的合成大分子,是一种高度支化的、规则的、三维单分散的大分子。催化剂是树枝状大分子具有广泛应用前景的领域之一。树枝状大分子具有纳米尺寸可被分子化溶解,这种特征使树枝状大分子作为过渡金属络合物的载体,可以使催化剂结合均相和非均相催化剂的优点:一方面它们能准确控制活性点的数量和结构,另一方面它们能方便地从含有产物的溶液中回收。 本文选择了外层键连氨丙基的碳硅烷树枝状大分子作为低分子均相催化剂的载体,利用外层连接的含孤对电子的配位体和过渡金属之间的配位键的形成分别制备了含铂、钯的有机硅树枝状大分子催化剂,并研究了含钯的催化剂对于烯烃以及醛、酮的催化加氢反应的催化活性,研究了含铂的催化剂对于不饱和化合物的硅氢加成的催化活性,开发了一种新的高效有机合成催化剂,扩展了有机硅树枝状大分子的研究领域。 本文首先利用甲基三氯硅烷与烯丙基氯化镁的格氏反应制备了零代碳硅烷树枝状大分子,然后通过与甲基二氯硅烷的硅氢加成和烯丙基氯化镁格氏反应的交替进行,制备了第一代、二代外层分别带有6个和12个烯丙基的碳硅烷树枝状大

论文目录:

中文摘要

ABSTRACT

第一章 前言

1.1 催化剂的分类及发展

1.2 高分子金属催化剂的研究进展

1.2.1 用于加氢的高分子金属催化剂

1.2.2 用于硅氢加成的高分子金属催化剂

1.2.3 用于醛化的高分子金属催化剂

1.3 含硅的树枝状大分子催化剂的研究进展

1.3.1 树枝状大分子介绍

1.3.2 含硅的树枝状大分子的研究进展

1.3.2.1 硅氧烷型树枝状大分子

1.3.2.2 碳硅烷型树枝状大分子

1.3.2.3 硅烷型树枝状大分子

1.3.2.4 含硅杂化树枝状大分子

1.3.3 含硅的树枝状大分子金属络合物及其催化剂

1.4 本文的设计思想及主要研究内容

参考文献

第二章 实验试剂与测试方法

2.1 主要实验试剂

2.2 测试方法

第三章 末端为烯丙基的碳硅烷树枝状大分子的合成及表征

3.1 引言

3.1.1 树枝状大分子的合成及表征

3.1.2 碳硅烷型树枝状大分子的合成及应用

3.2 实验部分

3.2.1 烯丙基氯化镁的制备

3.2.2 CH_3Si(Allyl)_3(G0)的合成

3.2.3 CH_3G1(Allyl)_6(G1)的合成

3.2.4 CH_3G2(Allyl)_(12)(G2)的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 CH_2=CHCH_2MgCl的合成

3.3.2 碳硅烷树枝状大分子合成

3.3.3 碳硅烷树枝状大分子的表征

3.3.4 碳硅烷树枝状大分子的纯化

本章小结

参考文献

第四章 碳硅烷型树枝状大分子的外层官能化及含铂、钯的有机硅树枝状大分子催化剂的制备与表征

4.1 引言

4.1.1 含硅的树枝状大分子的功能化

4.1.1.1 利用Si-X键对树枝状大分子进行功能化

4.1.1.2 末端为不饱和键的碳硅烷树枝状大分子的功能化

4.1.2 高分子金属催化剂的合成

4.1.2.1 膦配位的高分子金属催化剂

4.1.2.2 氮配位的高分子金属催化剂

4.1.2.3 氧、硫和砷配位的高分子金属催化剂

4.2 实验部分

4.2.1 N-三甲基硅基丙烯胺(TMA)的合成(丙烯胺的氨基保护)

4.2.2 TMA与四甲基二氢二硅氧烷(M~HM~H)的硅氢加成

4.2.3 第一代碳硅烷树枝状大分子的氨基功能化(G1-NH_2制备)

4.2.4 第二代碳硅烷树枝状大分子的氨基功能化(G2-NH_2制备)

4.2.5 非水滴定法测定氨基化的碳硅烷树枝状大分子的氨基含量

4.2.6 第一代碳硅烷树枝状大分子的外层铂化(G1-N-Pt合成)

4.2.7 第二代碳硅烷树枝状大分子的外层铂化(G2-N-Pt合成)

4.2.8 第二代碳硅烷树枝状大分子钯络合物合成(G2-N-Pd合成)

4.2.9 碳硅烷树枝状大分子的铂络合物的电镜分析

4.3 结果与讨论

4.3.1 丙烯胺的氨基保护

4.3.2 G_n-NH_2的合成

4.3.3 碳硅烷树枝状大分子铂络合物(Gn-N-Pt)和钯络合物(Gn-N-Pd)的合成及表征

4.3.4 碳硅烷树枝状大分子的铂络合物的电镜分析

本章小结

参考文献

第五章 含钯的有机硅树枝状大分子催化剂对烯烃及醛酮的催化加氢

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.3.1 对于不同底物的加氢反应的催化活性

5.3.2 不同溶剂对苯乙烯催化加氢活性的影响

5.3.3 N／Pd摩尔比对于催化活性的影响

5.3.4 催化剂的回收再利用

5.3.5 XPS方法研究反应前后催化剂的变化

本章小结

参考文献

第六章 含铂的有机硅树枝状大分子催化剂对硅氢加成反应的催化作用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.3.1 硅氢加成产物的分析

6.3.2 N／Pt比值对于催化剂活性的影响

6.3.3 有机硅树枝状大分子-铂络合物对于硅氢加成产物结构的影响

6.3.4 温度对于G1-N-Pt催化剂活性的影响

6.3.5 催化剂的回收利用

本章小结

参考文献

第七章 主要结论

附录

致谢

发布时间: 2005-10-17

参考文献

• [1].过渡金属参与有机反应机理的理论研究[D]. 于海珠.中国科学技术大学2011
• [2].金属镍、锡络合物催化烯烃活化及聚合反应机理研究[D]. 余淑娴.南昌大学2014

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