含全氟己基甲基丙烯酰类单体、聚合物的合成及性能表征

论文摘要

含氟丙烯酸树脂是指传统丙烯酸树脂的主链或者侧链上的氢原子被氟原子取代后的聚合物。含氟丙烯酸树脂具有良好的成膜性、强憎水性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化性、生物相容性以及良好的气体渗透性,这些性质使其在许多领域都得到了很好的应用,有效地改善了传统丙烯酸树脂所存在的耐水性差、低温变脆、高温易发黏等弱点。目前开发的含氟丙烯酸树脂主要是以全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）为原料制备的,但在降解过程中会生成难降解的全氟烷基羧酸和磺酸类化合物,对环境和人体具有较大的危害。欧洲议会于2006年12月2日发布了关于限制PFOS的2006/122/ECOF法令,严格限制PFOS及其相关产品的销售和使用。另外,这类树脂的难降解性与氟碳链长度成正比,因此含短氟碳链的高性能树脂的研究成为一个重要的课题。本课题从3-（全氟正己基）环氧丙烷（PFOP）出发合成了多种含全氟己基侧链的甲基丙烯酸酯单体；通过1HNMR、13CNMR、19FNMR及元素分析法对其进行了表征。选取其中两种含氟单体（FMA）与甲基丙烯酸丁酯（BMA）、丙烯酸丁酯（EA）聚合得到了三元共聚物,通过IR、DSC、SEM等对其涂膜性能进行了初步研究。结果表明,全氟己基侧链的引入能有效提高涂膜的拒水能力和耐高温性能；芳香环的引入提高了涂膜的硬度；利用热场发射扫描电镜对聚合物薄膜截面的氟元素含量进行了分析,结果表明,退火工艺有助于含氟基团更好的向表面迁移,氟元素沿截面呈梯度分布。本课题采用了PFOP开环制备含氟醇,合成方法简单,为今后实验室单体制备提供了一种较为简便的方法。本课题合成的聚合物在具有已知含氟丙烯酸酯聚合物特点的基础上,同时具有易降解、对环境污染小、对颜料、填料的附着力好的优点,综合性能良好,预期可作为防水涂料,具有较好的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 符号说明
• 第一章 前言
• 1.1 含氟树脂
• 1.1.1 含氟树脂的发展历史与国内外现状
• 1.1.2 含氟树脂特性
• 1.2 含氟丙烯酸酯类聚合物及单体
• 1.2.1 含氟丙烯酸酯类均聚物的制备方法
• 1.2.2 含氟丙烯酸酯类共聚物的制备
• 1.2.3 含氟丙烯酸酯单体
• 1.2.4 国内外含氟丙烯酸酯单体的现状
• 1.3 含全氟烷基侧链的环氧丙烷介绍
• 1.3.1 含全氟烷基侧链的环氧丙烷介绍
• 1.3.2 含全氟烷基侧链的环氧乙烷亲核开环选择性
• 1.4 本课题的研究意义和主要内容
• 第二章 含短氟碳侧链及芳香环的甲基丙烯酰类单体的合成与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂及处理
• 2.1.2 仪器及测试
• 2.1.3 PFOP的制备
• 2.1.4 单体a的制备
• 2.1.5 单体b的制备
• 2.1.6 单体c、d的制备
• 2.1.7 单体e、f的制备
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 3-（全氟正己基）环氧丙烷的制备
• 2.2.2 3-（全氟正己基）环氧丙烷开环选择性的讨论
• 2.2.3 化合物2的合成条件选取
• 2.2.4 化合物3、4的合成条件选择
• 2.3 第二章小结
• 第三章 含全氟己基聚合物的合成及性能表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂及处理
• 3.1.2 仪器及测试
• 3.1.3 含全氟己基聚合物的合成
• 3.2 性能测试及表征方法
• 3.2.1 氟含量测定
• 3.2.2 红外测试
• 3.2.3 涂膜硬度测试
• 3.2.4 涂膜与水接触角测试
• 3.2.5 涂膜耐酸碱性测试
• 3.2.6 涂膜DSC测试
• 3.2.7 涂膜GPC测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 引发机理
• 3.3.2 涂膜耐酸碱性测试
• 3.3.3 涂膜硬度测试
• 3.3.4 单体转化率测定
• 3.3.5 聚合物红外光谱表征
• 3.3.6 涂膜对水的接触角
• 3.3.7 截面氟元素分布
• 3.3.8 涂膜DSC热分析
• 3.3.9 GPC测试结果
• 3.4 第三章小结
• 第四章 全文结论
• 附图
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间论文发表情况
• 学位论文评阅及答辩情况表