双核金属酞菁衍生物的制备及催化氧化性能研究

论文摘要

平面双核酞菁具有扩大了的π电子共轭体系,因其独特的光电性能、催化性能等受到人们的广泛关注。但金属酞菁在水中的难溶性,使其在各个领域的应用受限。在酞菁的分子母体上引入羧基、酰胺基等强极性基团,不仅可增大酞菁在水等极性溶剂中的溶解度,还可提高酞菁的催化性能等。本论文针对金属酞菁水溶性差的缺点,合成双核单金属及双金属酞菁衍生物,并在温和条件下考察其催化氧化环己烷性能及脱硫醇性能。以均酐为原料,通过固相法合成双核单金属酞菁（钴、铜、铁）衍生物,在对实验操作过程优化的基础上,探索出中间产物最佳合成条件及最佳水解条件。进一步合成出双核双金属酞菁（钴铜、铁铜、铁钴）衍生物,通过调变原料中金属盐用量,首次合成出金属比例不同的双核酞菁铁铜、铁钴衍生物。结果显示,通过控制反应原料中铜盐（或钴盐）加入量不超过其理论需要量时,无论是合成的中间产物还是水解产物,在双核双金属酞菁衍生物中Fe/Cu、Fe/Co物质量的比皆随原料中铁盐加入量的增大而增大。在最佳水解条件探索中,针对碱性水解提纯过程繁琐,产物易流失的问题,通过测定不同时间水解溶液的UV-Vis吸光度值,建立了快速确定最适宜水解时间的方法,并探索得出双核酞菁铁、钴、铁钴、铁铜、钴铜及单核酞菁铁衍生物最适宜水解时间。通过UV-Vis吸收光谱、IR光谱、1H-NMR光谱、飞行时间质谱、元素分析、热重分析等对合成产物进行了结构表征,证明所合成的羧基双核单金属及双金属酞菁结构正确,得出羧基双核酞菁钴、铜、铁的结构。结合UV-Vis吸收光谱,测定了双核金属酞菁衍生物在碱溶液、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶等不同溶剂中的溶解性。结果显示:在各溶剂中,水解产物的溶解性大于中间产物;水解产物溶解性大小顺序与溶剂的极性大小顺序相同,皆易溶于2%NaOH和二甲亚砜中;在同一溶剂中不同金属的羧基双核酞菁的溶解性不同。首次建立了以化学处理结合比色法对双核金属酞菁衍生物中常见金属含量准确可靠的测定方法。测定出合成的双核酞菁钴、铜、铁以及双核酞菁钴铜、铁铜、铁钴衍生物中各金属含量。实验发现:（1）金属酞菁中钴、铜含量的测定受温度的影响。随显色温度升高,吸光度值增大,因此测定要在恒温条件下进行;分解阶段,在测定钴时应加热溶液至深蓝色,在测定铜时应加热溶液至绿色。（2）铜含量测定受显色时间影响。显色时间由原来的10min增加到30min后,精密度显著提高。（3）测定金属酞菁铁钴、钴铜衍生物中钴含量时,通过加热煮沸可消除铁、铜对钴含量的影响。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,考察双核单金属及双金属酞菁衍生物催化氧化环己烷性能。双核单金属酞菁衍生物中以双核酞菁铁活性最高,并探索出最佳反应条件;双核双金属酞菁衍生物中双核酞菁铁铜催化活性最高,且铁含量越高,催化活性越高。而且实验证实,合成的双核酞菁铁其催化氧化环己烷活性及选择性与卟啉铁、酞菁铁相当,并具有循环利用的优势。通过对不同水解时间的水解产物进行催化氧化环己烷性能探索,发现各种单双核金属酞菁衍生物皆是在最适宜水解时间时的水解产物催化活性最高。通过对双核酞菁钴衍生物催化氧化脱硫醇性能的研究,得出双核酞菁钴中间产物对难脱除的叔丁硫醇的脱除活性明显优于磺化酞菁钴、聚酞菁钴等其它催化剂。用负载催化剂对催化裂化汽油进行脱硫醇得出:催化活性CoBPcC-AC>CoSPc-AC>CoPPc-AC。进一步将双核金属酞菁羧基衍生物与性能优良的磺化酞菁钴进行汽油脱硫醇实验室小试,结果表明:负载CoBPcC催化剂对FCC汽油的脱硫醇活性大于磺化酞菁钴,其寿命与磺化酞菁钴相当。通过探索筛选出了用于催化裂化汽油脱硫醇的优良负载催化剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 金属酞菁衍生物的合成及结构表征研究进展
• 1.2.1 金属酞菁合成方法简介
• 1.2.2 平面双核金属酞菁的合成
• 1.2.3 金属酞菁羧酸衍生物的合成
• 1.2.4 金属酞菁的结构表征方法研究
• 1.3 金属酞菁在催化氧化方面的研究进展
• 1.3.1 金属酞菁的结构与其催化性能的关系
• 1.3.2 金属酞菁催化氧化环己烷
• 1.3.3 金属酞菁催化氧化脱硫醇
• 1.3.4 金属酞菁催化氧化其它化合物
• 1.4 论文的研究目的及意义
• 1.5 论文的主要内容
• 第2章 实验方法的建立及酞菁中金属含量测定方法研究
• 2.1 主要实验方法
• 2.2 本论文使用的主要分析仪器
• 2.3 酞菁中金属含量测定方法研究
• 2.3.1 主要仪器和药品
• 2.3.2 双核单金属酞菁衍生物金属含量的测定
• 2.3.3 双核双金属酞菁衍生物金属含量的测定
• 2.4 本章小结
• 第3章 双核单金属酞菁衍生物的合成
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 主要仪器和药品
• 3.1.2 合成原理及实验操作
• 3.2 双核酞菁钴衍生物的合成
• 3.2.1 实验操作过程的优化
• 3.2.2 双核酞菁钴衍生物最佳合成条件探索
• 3.3 双核酞菁铜衍生物的合成
• 3.4 双核酞菁铁衍生物的合成
• 3.5 双核单金属酞菁衍生物碱性水解溶液的UV-VIS光谱分析
• 3.5.1 水解分析方法的建立
• 3.5.2 双核金属酞菁衍生物最适宜水解时间探索
• 3.6 本章小结
• 第4章 双核双金属酞菁衍生物的合成
• 4.1 实验部分
• 4.2 双核酞菁钴铜衍生物的合成
• 4.3 双核酞菁铁铜衍生物的合成
• 4.3.1 金属盐等量时双核酞菁铁铜衍生物的合成
• 4.3.2 提高双核酞菁铁铜中铁含量探索
• 4.3.3 铁铜盐比例不同对产物铁含量的影响
• 4.4 双核酞菁铁钴衍生物的合成
• 4.4.1 金属盐等量时双核酞菁铁钴的合成
• 4.4.2 提高双核酞菁铁钴中铁含量的探索
• 4.4.3 铁钴盐比例不同对产物铁含量的影响
• 4.5 双核双金属酞菁衍生物最适宜水解时间探索
• 4.5.1 双核酞菁铁钴中间产物水解
• 4.5.2 双核酞菁铁铜中间产物水解
• 4.5.3 双核酞菁钴铜中间产物水解
• 4.6 本章小结
• 第5章 双核金属酞菁衍生物的结构表征
• 5.1 双核金属酞菁衍生物的UV-VIS光谱分析
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 双核单金属酞菁衍生物UV-Vis光谱分析
• 5.1.3 双核双金属酞菁衍生物UV-Vis光谱分析
• 5.2 红外光谱分析
• 5.3 核磁共振谱（1HNMR）分析
• 5.4 飞行时间质谱分析
• 5.5 羧基双核金属酞菁元素分析
• 5.6 热重分析
• 5.7 各种双核金属酞菁衍生物溶解性对比
• 5.8 本章小结
• 第6章 双核金属酞菁衍生物催化氧化环己烷性能
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 主要仪器和药品
• 6.1.2 反应原理及实验操作
• 6.2 色谱分析方法的建立
• 6.2.1 色谱分析条件
• 6.2.2 产物的定性检测
• 6.2.3 产物定量分析标准曲线
• 6.2.4 催化过程中的各项技术指标评价
• 6.3 双核单金属酞菁衍生物催化氧化性能研究
• 6.3.1 不同单金属酞菁衍生物催化氧化性能
• 6.3.2 双核酞菁铁衍生物最佳反应条件探索
• 6.4 双核双金属酞菁衍生物催化氧化环己烷性能研究
• 6.4.1 双核双金属酞菁衍生物催化性能
• 6.4.2 双核酞菁铁铜衍生物协同效应考察
• 6.5 双核与单核金属酞菁衍生物催化氧化性能对比
• 6.5.1 酞菁铁及其衍生物催化氧化环己烷性能
• 6.5.2 双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能
• 6.5.3 醇酮选择性较低的原因探索
• 6.5.4 双核酞菁铁与酞菁铁、卟啉铁催化性能对比
• 6.6 本章小结
• 第7章 双核酞菁钴衍生物催化氧化脱硫醇性能
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 主要仪器和药品
• 7.1.2 实验操作
• 7.2 双核酞菁钴衍生物对各种硫醇的脱除性能
• 7.2.1 CoBPc对正丁硫醇的脱除性能
• 7.2.2 CoBPc对叔丁硫醇的脱除性能
• 7.2.3 CoBPc对正辛硫醇的脱除性能
• 7.2.4 CoBPc碱液放置时间对脱硫醇活性的影响
• 7.3 负载双核酞菁钴衍生物对硫醇的脱除性能
• 7.3.1 CoBPc-AC对各种硫醇的脱除性能
• 7.3.2 CoBPc-AC对FCC汽油的脱硫醇性能
• 7.3.3 不同合成温度所得负载催化剂对汽油脱硫醇活性的影响
• 7.3.4 负载单双核酞菁钴衍生物对汽油的脱硫醇活性比较
• 7.3.5 负载CoBPcC与CoSPc催化剂寿命考察
• 7.4 本章小结
• 第8章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 作者简介