Ce改性铁锰复合氧化物低温选择性催化还原NO_x研究

论文摘要

氨选择性催化还原（NH3-SCR）是脱除固定源（如火电厂）排放的氮氧化物的最有效且已商业化的方法。低温NH3-SCR将SCR装置置于脱尘脱硫系统之后,避免了飞灰和SO2对催化剂的毒化作用,同时避免商用V2O5-（WO3）/TiO2催化剂由于高温操作（>350 oC）所必需的烟气预热能耗,近年来得到众多学者的关注。然而,烟道气即便经静电除尘器和脱硫装置后,还残留少量SO2,由此导致硫酸盐在催化剂表面的沉积及活性位的毒化而使催化剂的活性下降。因此,通过进一步改进和优化,提高低温SCR催化剂的耐硫性等综合性能,对其工业化具有重要意义。本课题组前期工作开发出的新型铁锰复合金属氧化物催化剂在低温下具有优异的催化活性和选择性,但耐硫性能需要进一步改善。本论文首先探讨了催化剂制备工艺对其低温SCR活性和抗硫性能的影响,发现柠檬酸法制备的催化剂具有最佳的催化活性和抗硫性能。然后在此制备工艺的基础上,通过添加一系列过渡金属作为助剂,筛选出既具有较好低温活性且抗硫性能得到改善的Ce-FeMnOx催化剂体系。同时,系统考察了Ce的添加量对催化活性和抗硫性能的影响,并利用各种表征方法对催化剂的物化性能进行了深入分析。研究结果表明,利用柠檬酸法制备的CeO2改性Ce-FeMnOx复合氧化物催化剂具有较好的低温SCR脱除NOx的活性和抗硫性能。其中,Ce（12.5）-FeMnOx（即Ce/（Fe+Mn）的摩尔比为12.5%）具有最好的低温活性和抗硫性能。在90 oC下,空速为30, 000 h-1时,NOx转化率高达97%;在120 oC及50 ppm SO2存在下,催化剂运行12 h后,其活性仍可保持其初始活性的90%。停止通入SO2后,该催化剂的活性基本能恢复到其初始活性水平,说明该催化剂具有高活性且兼顾较强的抗硫性能,具有较好的工业化前景。利用XRD、Raman、XPS、TPR等对上述催化剂体系进行了系统的表征。XRD结果表明,Ce-FeMnOx催化体系的活性和抗硫性能与该催化剂体相中CeO2晶相的存在密切相关,CeO2与活性相Fe3Mn3O8之间存在强的相互作用;TPR分析结果显示,Ce的添加使主要活性相Fe3Mn3O8的还原峰向低温方向移动,从而使Fe3Mn3O8更容易被还原;XPS结果显示Ce（12.5）-FeMnOx催化剂表面具有最大的Mn4+/Mn3+比值、最高的表面Ce4+浓度和晶格氧浓度,这些都能很好地解释了该催化剂具有最好低温活性;而Ce4+和SO2反应,抑制Fe3Mn3O8的硫化和毒化,从而使该催化剂表现出最佳的抗硫性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 氮氧化物排放控制技术
• 1.3 氨选择性催化还原技术
• 1.3.1 氨选择性催化还原的化学原理
• 1.3.2 氨选择性催化还原的技术工艺
• 3-SCR技术工艺'>1.3.2.1 传统的NH₃-SCR技术工艺
• 3-SCR技术工艺'>1.3.2.2 低温NH₃-SCR技术工艺
• 1.3.3 低温氨选择性催化还原催化剂的研究现状
• 1.3.3.1 单金属氧化物催化剂
• 1.3.3.2 复合氧化物催化剂
• 1.3.4 催化剂的抗硫性能改善方法及机理
• 1.4 本研究的目的、意义和内容
• 1.4.1 研究的目的及意义
• 1.4.2 研究的主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料、试剂及仪器
• 2.1.1 实验原料与化学试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 复合氧化物催化剂的制备
• 2.2.1 柠檬酸法（Citric Acid Method）
• 2.2.2 固相反应法（Solid States Reaction Method）
• 2.2.3 共沉淀法（Coprecipitation Method）
• 2.2.4 机械混合法（Mechanical Mixing Method）
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 BET测试
• 2.3.2 X射线衍射（XRD）分析
• 2.3.3 X光电子能谱（XPS）分析
• 2.3.4 拉曼（Raman）光谱测试
• 2.3.5 程序升温还原（TPR）测试
• 2.3.6 程序升温脱附（TPD）测试
• 2.3.7 扫描电子电镜（SEM）测试
• 2.4 催化剂活性评价
• x催化还原性能测试'>2.4.1 NO_x催化还原性能测试
• x催化剂的低温SCR性能和助催化剂的筛选'>第三章 系列Fe（0.4）-MnO_x催化剂的低温SCR性能和助催化剂的筛选
• 3.1 引言
• x低温SCR活性的影响'>3.2 制备方法对Fe（0.4）-MnO_x低温SCR活性的影响
• x低温SCR抗硫性能的影响'>3.3 制备方法对Fe（0.4）-MnO_x低温SCR抗硫性能的影响
• 2含量对FeMnO_x低温SCR性能的影响'>3.4 SO₂含量对FeMnO_x低温SCR性能的影响
• 3.5 复合铁锰氧化物催化剂改性的设计及筛选
• 3.5.1 复合金属氧化物催化剂改性的设计
• 3.5.2 过渡金属氧化物助催化剂的筛选
• 3.5.3 改性铁锰氧化物催化剂的评价结果与讨论
• 3.6 本章小结
• x影响研究'>第四章 Ce助剂对铁锰复合氧化物催化剂低温选择性催化还原NO_x影响研究
• 4.1 引言
• 4.2 Ce的添加量对铁锰复合氧化物催化活性的影响
• 4.3 Ce的添加量对铁锰复合氧化物催化剂抗硫性能的影响
• 4.4 催化剂表征
• 4.4.1 BET测试
• 4.4.2 XRD测试
• 4.4.3 SEM-EDS测试
• 2-TPR测试'>4.4.4 H₂-TPR测试
• 4.4.5 TPD分析
• 4.4.6 Raman光谱分析
• 4.4.7 XPS分析
• 4.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件