论文摘要
介电薄膜是应用最广泛的一类功能薄膜，在机械、电子、信息、航天等领域起着越来越重要的作用。但由于其导电性能不好，给它们的沉积制备带来了难度。比如采用最为常用的PVD技术之一即离子镀方法来制备这类薄膜时，由于薄膜表面的电荷累积会引发微弧放电效应，一方面会给薄膜带来灾难性的破坏，另一方面还给控制系统的电器元件带来安全隐患，所以普通的离子镀技术，包括应用最为广泛的电弧离子镀技术一直被认为不能用来制备这类介电功能薄膜。脉冲偏压电弧离子镀是近年来涌现出来的一种先进的薄膜制备技术，它继承了电弧离子镀的高离化率、高沉积速率等优点，还独具沉积温度低、内应力小、晶粒细化及颗粒净化等技术优势，为沉积精细功能薄膜提供了潜在条件。但实际上是否能够用脉冲偏压电弧离子镀来制备介电功能薄膜，却从未有过系统的研究来提供充分的证据来证实，这一问题的明确对于发展电弧离子镀技术和开发薄膜新材料都具有重要意义。本文采用脉冲偏压电弧离子镀，通过合理匹配脉冲偏压的频率、占空比和幅值等参数，有效地抑制了由电荷累积所导致的微弧放电效应，在玻璃、单晶硅和不锈钢等三种具有不同导电性能的基片上，成功地制备出致密平整的TiO2、TiO2-xNx和AlN等介电薄膜，充分证实了脉冲偏压电弧离子镀制备介电功能薄膜的可行性。同时在0～-900V范围内改变脉冲偏压的幅值，考察了脉冲偏压对TiO2、TiO2-xNx和AlN薄膜的生长形态、微观结构及其宏观性能的影响，结果表明，无论是在导电基片、半导体基片还是绝缘基片上，脉冲偏压对薄膜的色泽、沉积速率、硬度和弹性模量、膜基结合力、表面微结构和粗糙度以及光学性能等均有明显的调控能力，进一步深层次证实了用脉冲偏压电弧离子镀制备介电功能薄膜的有效性。最后利用等离子体鞘层理论模型和模拟计算结果对实验现象给出了合理解释。具体研究结果如下：（1）脉冲偏压电弧离子镀TiO2薄膜研究在很宽的范围内（0～-900V）改变脉冲偏压的幅值，在玻璃、硅片及不锈钢三种基片上均获得均匀透明的TiO2薄膜。薄膜表面均平整光滑，大颗粒的数量少且尺寸小，薄膜表面质量好。-300V偏压时玻璃基片上沉积态TiO2薄膜表面达原子级平滑，Rrms约为0．1nm，薄膜的折射率nλ=550nm最大，约为2．51，达到已有报道非晶TiO2薄膜的最高折射率。也是在偏压为-300V时，不锈钢基片上的TiO2薄膜的膜基结合力可高达82N。玻璃基片上沉积态TiO2薄膜主要呈非晶态，薄膜颜色均匀但各偏压下各不相同。XPS结果表明，玻璃基片上薄膜中钛氧化学计量比约为1：2；增加基片负偏压有利于Ti-O成键。随着负偏压的增大，玻璃基片上薄膜的吸收边先红移后蓝移，沉积速率先增大后减小，薄膜的硬度先增大后减小，-100V和-300V负偏压时薄膜硬度较高，达到11GPa以上；光学带隙基本不变，约为3．27eV。硅基片上沉积态TiO2薄膜以金红石相为主，-900V时，薄膜在（220）方向择优生长。经过空气中600℃保温1h退火处理后，薄膜的相结构随制备偏压各有不同。AFM结果表明，无偏压时薄膜平整，表面岛尺寸小且密度高，-900V时薄膜表面起伏较大，表面岛尺寸大且密度小。傅立叶红外光谱和拉曼光谱也表明负偏压对薄膜微结构和成键有明显的影响。不锈钢基片上仅-500V时所得沉积态薄膜为锐钛矿相，其余偏压时为非晶态。随负偏压的增加，沉积速率先增大后减小。不同负偏压下TiO2薄膜的硬度均高于不锈钢基体的硬度，弹性模量与之相近，后者有利于提高膜基结合力。（2）脉冲偏压电弧离子镀TiO2-xNx薄膜研究利用脉冲偏压电弧离子镀通过多元气体混合法实现了N元素的置换式掺杂，N离子置换TiO2中部分O离子，形成了N-Ti-O网络。掺杂N元素后，薄膜吸收响应起始波长蓝移至400nm。在偏压为-300V时玻璃基片上TiO2-xNx薄膜表面大颗粒较少，薄膜摩擦系数最小，约为0．13。不锈钢基片上，当负偏压由0V增大至-300V，薄膜的膜基结合力由45N增大至65N，提高了40％以上。（3）脉冲偏压电弧离子镀AlN薄膜研究同样通过改变脉冲偏压幅值进行制备AlN薄膜的对比实验，在玻璃、316L不锈钢和硅基片上也成功地获得了AlN薄膜，但由于Al的熔点很低致使薄膜表面存在较多的“针状”大颗粒。无偏压时Si基片上AlN薄膜无明显的择优取向，-50V时表现为六角相AlN（110）面择优取向，偏压升高至-100V和-300V，薄膜择优取向转变为面心立方相AlN（200），偏压继续升高至-500V，薄膜择优取向重新转变为六角相AlN（110）。无偏压、-100V和-300V时硅基片上AlN薄膜为面心立方相和六角相混晶结构，-50V和-500V偏压时为六方相结构，此时AlN薄膜的硬度高达33GPa。由于形成了六方相结构，-100V和-300V时316L不锈钢基片上AlN薄膜的硬度也高于30GPa。最后，本文结合脉冲偏压等离子体鞘层的物理特性对实验结果进行讨论分析，可知本实验有效避免微弧效应的根本原因源于两方面，一是等离子体鞘层厚度随脉冲偏压变化而产生动态的脉冲振荡，使积累的正电荷能及时被中和；二是通过合理调整脉冲偏压频率、占空比和幅值，使电荷累积达不到微弧击穿的强度。此外更为重要的是，脉冲偏压可使加速沉积粒子的电场始终有效，进而对介电薄膜的生长产生影响，从而能间接调控薄膜的结构与性能，这是用脉冲偏压电弧离子镀制备介电功能薄膜具有可行性的深层次原因。
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摘要Abstract1 绪论1.1 电弧离子镀1.2 电弧离子镀的不足与解决现状1.3 脉冲偏压电弧离子镀1.4 本文研究材料的选择2的研究现状'>1.4.1 TiO2的研究现状2-xNx薄膜及其研究现状'>1.4.2 TiO2-xNx薄膜及其研究现状1.4.3 AlN的研究现状1.5 本论文的主要内容2 薄膜的制备与表征方法2.1 实验设备简介2.2 实验方法2.2.1 基片的选择与制备2.2.2 薄膜的制备2.3 薄膜的表征和分析实验方法2.3.1 紫外-可见吸收光谱2.3.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）2.3.3 拉曼光谱2.3.4 膜基结合力测试2.3.5 摩擦学性能2.3.6 X射线光电子能谱（XPS）2.3.7 薄膜硬度测试2.3.8 物相与微结构分析2.3.9 表面形貌表征2.3.10 薄膜厚度测量2薄膜研究'>3 脉冲偏压电弧离子镀TiO2薄膜研究2薄膜的结构与性能'>3.1 玻璃基片上TiO2薄膜的结构与性能2薄膜的表面形貌与表面粗糙度'>3.1.1 玻璃基片上TiO2薄膜的表面形貌与表面粗糙度2薄膜的XRD分析'>3.1.2 玻璃基片上TiO2薄膜的XRD分析2薄膜的Raman光谱分析'>3.1.3 玻璃基片上TiO2薄膜的Raman光谱分析2薄膜的TEM分析'>3.1.4 玻璃基片上TiO2薄膜的TEM分析2薄膜的沉积速率'>3.1.5 玻璃基片上TiO2薄膜的沉积速率2薄膜的XPS成份分析'>3.1.6 玻璃基片上TiO2薄膜的XPS成份分析2薄膜的硬度与弹性模量'>3.1.7 玻璃基片上TiO2薄膜的硬度与弹性模量2薄膜的光学性能'>3.1.8 玻璃基片上TiO2薄膜的光学性能2薄膜的膜基结合力测试'>3.1.9 玻璃基片上TiO2薄膜的膜基结合力测试2薄膜的光催化实验'>3.1.10 玻璃基片上TiO2薄膜的光催化实验2薄膜的结构与性能'>3.2 硅基片上TiO2薄膜的结构与性能2薄膜的XRD分析'>3.2.1 Si基片上TiO2薄膜的XRD分析2薄膜的表面形貌与表面粗糙度'>3.2.2 Si基片上TiO2薄膜的表面形貌与表面粗糙度2薄膜的TEM分析'>3.2.3 Si基片上TiO2薄膜的TEM分析2薄膜的傅立叶变换红外光谱'>3.2.4 Si基片上TiO2薄膜的傅立叶变换红外光谱2薄膜的Raman光谱分析'>3.2.5 Si基片上TiO2薄膜的Raman光谱分析2薄膜的结构与性能'>3.3 不锈钢基片上TiO2薄膜的结构与性能2薄膜的XRD分析'>3.3.1 不锈钢基片上TiO2薄膜的XRD分析2薄膜的表面形貌'>3.3.2 不锈钢基片上TiO2薄膜的表面形貌2薄膜的沉积速率'>3.3.3 不锈钢基片上TiO2薄膜的沉积速率2薄膜的硬度与弹性模量'>3.3.4 不锈钢基片上TiO2薄膜的硬度与弹性模量2薄膜的膜基结合力测试与分析'>3.3.5 不锈钢基片上TiO2薄膜的膜基结合力测试与分析3.4 沉积过程中的辅助加热对薄膜结晶程度的影响3.5 本章小结2-xNx薄膜研究'>4 脉冲偏压电弧离子镀TiO2-xNx薄膜研究2-xNx薄膜的结构和性能'>4.1 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的结构和性能2-xNx薄膜的XPS分析'>4.1.1 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的XPS分析2-xNx薄膜的XRD分析'>4.1.2 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的XRD分析2-xNx薄膜的表面形貌'>4.1.3 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的表面形貌2-xNx薄膜的光学性能'>4.1.4 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的光学性能2-xNx薄膜的摩擦磨损性能'>4.1.5 玻璃基片上TiO2-xNx薄膜的摩擦磨损性能2-xNx薄膜的结构与性能'>4.2 硅基片上TiO2-xNx薄膜的结构与性能2-xNx薄膜的XRD分析'>4.2.1 Si基片上TiO2-xNx薄膜的XRD分析2-xNx薄膜的TEM分析'>4.2.2 Si基片上TiO2-xNx薄膜的TEM分析2-xNx薄膜的硬度与弹性模量'>4.2.3 Si基片上TiO2-xNx薄膜的硬度与弹性模量2-xNx薄膜的结构与性能'>4.3 不锈钢基片上TiO2-xNx薄膜的结构与性能2-xNx薄膜的XRD分析'>4.3.1 不锈钢基片上TiO2-xNx薄膜的XRD分析2-xNx薄膜的表面形貌'>4.3.2 不锈钢基片上TiO2-xNx薄膜的表面形貌2-xNx薄膜的硬度与弹性模量'>4.3.3 不锈钢基片上TiO2-xNx薄膜的硬度与弹性模量2-xNx薄膜的膜基结合力测试与分析'>4.3.4 不锈钢基片上TiO2-xNx薄膜的膜基结合力测试与分析4.4 本章小结5 脉冲偏压电弧离子镀AlN薄膜研究5.1 玻璃基片上AlN薄膜的结构与性能5.1.1 玻璃基片上AlN薄膜的XRD分析5.1.2 玻璃基片上AlN薄膜的表面形貌与表面粗糙度5.1.3 玻璃基片上AlN薄膜的硬度和弹性模量5.1.4 玻璃基片上AlN薄膜的沉积速率5.2 硅基片上AlN薄膜的结构与性能5.2.1 Si基片上AlN薄膜的XRD分析5.2.2 Si基片上AlN薄膜的表面形貌与表面粗糙度5.2.3 Si基片上AlN薄膜的傅立叶变换红外光谱5.2.4 Si基片上AlN薄膜的硬度和弹性模量5.3 不锈钢基片上AlN薄膜的结构与性能5.3.1 不锈钢基片上AlN薄膜的XRD分析5.3.2 不锈钢基片上AlN薄膜的表面形貌5.3.3 不锈钢基片上AlN薄膜的硬度和弹性模量5.4 本章小结6 脉冲偏压等离子体鞘层特性对介电薄膜沉积的影响6.1 绝缘基片的脉冲偏压等离子体鞘层动力学模型6.2 脉冲偏压等离子体鞘层动力学特性对介电薄膜沉积的影响6.3 本章小结结论参考文献攻读博士学位期间发表学术论文情况创新点摘要致谢
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