以饱和与单缺位Keggin结构阴离子为构筑块的聚金属氧酸盐及其有机杂化配合物的设计合成、结构和表征

论文摘要

本论文主要以单缺位 Keggin 结构聚金属氧酸阴离子[GeW11O39]8-为构筑块,通过分子设计与组装,与稀土金属离子或其配离子在一定条件下合成出缺位Keggin 结构稀土配合物及稀土有机-无机杂化化合物。以单缺位聚金属氧酸阴离子[GeW11O39]8-为构筑块,通过探索稀土离子与其结合的适宜条件,成功合成了七个单缺位聚金属氧酸盐稀土配合物 RE/[GeW11O39]（RE=Ce, Pr, Nd,Sm,Tb,Y,Yb）,结构分析表明,它们分别呈现出新颖的 lD 锯齿状和 lD 线状结构。并在此基础上,向反应体系中引入了有机分子,首次合成出具有 lD 双链和 lD 单链新颖结构的缺位阴离子[GeW11O39]8-稀土有机-无机杂化化合物 RE/[GeW11O39] （RE= Pr, Nd,Sm,Dy）。同时以饱和 Keggin 结构聚金属阴离子 XW12O（40）n-（X=Si, P）为基础与碱土金属离子及有机分子反应,通过控制反应条件,合成出新颖的具有一维双链结 构 二 维 网 状 结 构 的 有 机 - 无 机 配 位 聚 合 物{[Ba（DMSO）3（H2O）3][C5H6N]PW12O（40）·DMSO·2H2O}n和{[Ba2（DMF）5（H2O）5]SiW12O40·DMF·H2O}n对所合成的化合物进行了元素分析、IR、UV、TG/DTA、CV 及 X-射线单晶衍射等谱学表征及结构、性质研究。结果表明:化合物中金属离子与聚金属氧酸阴离子以 O-M-O-W 桥联（M=稀土或碱土金属）,且有机分子 （DMF, DMSO）参与金属离子 M 的配位;金属离子 M 具有较高的离子半径和亲氧特性, 在化合物中呈现出较多的 M-O 键。所有化合物的 IR 光谱都具有 Keggin 结构聚金属氧酸阴离子的特征振动峰,只是因其中的 PO4,SiO4 和 GeO4 四面体与 WO6 八面体均发生了一定程度的畸变,导致峰位相对母体化合物的峰位有所移动。有机分子 DMSO和 DMF 通过 C=O 和 S=O 键上的氧原子与金属离子 M 配位。化合物的紫外光谱在270 nm 附近出现[GeW11O39]8-聚金属氧酸阴离子中 Ob,c→W 的特征电荷跃迁。 河南大学无机化学专业 2002 级硕士研究生毕业论文: 段显英 2化合物的晶体数据如下:1. [Ba（DMSO）3（H2O）3][C5H6N]PW12O40·DMSO·2H2O: 晶体属三斜晶系,P-1 空间群,晶胞参数:a=12.285（3）, b=22.717（5）, c=12.186（5） ?, α=101.05（3）, β=115.98（3）,γ=100.77（3）° , V = 2855.7（10） ?3, F （000）= 3082, Z=2, μ=25.015 mm-1.2. [Ba2（DMF）5（H2O）5]SiW12O40·DMF·H2O: 晶体属单斜晶系,P21/c 空间群,晶胞参数:a=12.957（3）, b=21.232（4）, c=23.387（5） ?, β=93.74（3）° , V = 6420（2） ?3, F （000）=6536, Z=4, μ=22.733 mm-1.3. [（CH3）4N]2.50H1.75[Ce1.25（GeW11O39）（H2O）4.25]·1.5H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.832（4）, b=13.522（3）, c=27.788（6） ?, β=105.76（3）° , V = 6810（2）?3, F （000）= 5592, Z=4, μ=19.823 mm-1.4. [（CH3）4N]2.25H1.25[Pr1.50（GeW11O39）（H2O）6.5]·0.5H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.758（4）, b=13.487（3）, c=27.599（6） ?, β=105.72（3）° , V = 6721（2）?3, F （000）= 5658, Z=4, μ=20.324 mm-1.5. [（CH3）4N]2H1.50[Nd1.50（GeW11O39）（H2O）6]·3H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数a:=18.846（4）, b=13.443（3）, c=27.561（6） ?, β=105.75（3）° , V = 6720（2） ?3, F（000）= 5702, Z=4, μ=20.401 mm-1.6. [（CH3）4N]2H2.25[Sm1.25（GeW11O39）（H2O）4]·3.75H2O: 晶体属单斜晶系,P21/n 空间群,晶胞参数:a=18.781（4）, b=13.388（3）, c=27.534（6） ?, β=105.73（3）° , V = 6667（2）?3, F （000）= 5605, Z=4, μ=20.497 mm-1.7. [（CH3）4N]2H8[Tb（GeW11O39）（H2O）2]2·2.50H2O: 晶体属三斜晶系,Pī 空间群,晶胞参 数 : a=18.247（4）, b=19.294（4）, c=23.081 ?, α=107.09（3）, β=109.50（3）,γ=101.97（3）° , V = 6888（2） ?3, F （000）=5210, Z=2, μ=19.793 mm-1.8. [（CH3）4N]2.50H2.50[Y（GeW11O39）（H2O）2]·4H2O: 晶体属单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=27.895（6）, b=22.795（5）, c=23.877（5） ?, β=123.36（3）° , V = 12681（4） ?3, F（000）= 10936, Z=8, μ=21.319 mm-1.9. [（CH3）4N]2.50H2.50[Yb（GeW11O39）（H2O）2]·3.75H2O: 晶体属单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=27.834（6）, b=22.706（5）, c=23.818（5） ?, β=123.12（3）° , V = 12606（4） ?3,

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 前言
• 第一章 饱和Keggin 结构碱土金属新型有机-无机配位聚合物的合成、晶体结构和性质研究
• 3（H₂O）₃][C₅H₆N]PW₁₂O₄₀·DMSO·2H₂O}_n'>第一节 一维双链状有机-无机配位聚合物{[Ba（DMSO）₃（H₂O）₃][C₅H₆N]PW₁₂O₄₀·DMSO·2H₂O}_n
• 2（DMF）₅（H₂O）₅]SiW₁₂O₄₀·DMF·H₂O}_n'>第二节 二维网状结构有机-无机配位聚合物{[Ba₂（DMF）₅（H₂O）₅]SiW₁₂O₄₀·DMF·H₂O}_n
• 11O₃₉]（RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Y 和 Yb）'>第二章 lD锯齿状和线状1：11 单缺位锗钨阴离子与稀土衍生物的合成和结构RE/[α-GeW₁₁O₃₉]（RE = Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Y 和 Yb）
• 11O₃₉]（DMSO）（RE=Pr,Nd,Sm和Dy）'>第三章 lD双链和单链1：11 单缺位锗钨阴离子与稀土有机-无机杂化化合物的成、结构和性质 RE/[α-GeW₁₁O₃₉]（DMSO）（RE=Pr,Nd,Sm和Dy）
• 附录
• 致谢