论文摘要
硝基苯(Nitrobenzene,简称NB)是一种常见的有毒污染物,其化学性质稳定,对微生物有毒性抑制作用,进入生物系统后,容易造成系统瘫痪。通过将硝基苯类物质还原转化为苯胺类物质,提高其可生化性,是处理硝基苯废水的有效途径之一。天然磁黄铁矿是自然界最为常见的硫化物之一,主要成分为硫化亚铁。人工合成的硫化亚铁在重金属和含氯有机物的还原转化方面表现出优良性能,但处理成本较高。本研究为了考察天然磁黄铁矿处理含硝基苯类废水的可行性及其主要影响因素,首先利用摇瓶实验,以人工配制的含硝基苯废水为处理对象,研究了反应时间、初始pH、初始硝基苯浓度、温度、矿物粒度等因素对磁黄铁矿还原转化硝基苯类效能的影响,同时还考察了磁黄铁矿对其他典型硝基苯类物质的还原效能。在此基础上还对磁黄铁矿还原硝基苯的内在机理做了初步探讨。在摇瓶实验的基础上,本研究构建了磁黄铁矿固定床反应器,在连续进水的条件下,研究了水力停留时间、进水pH、运行温度等对硝基苯去除的影响。研究表明:(1)天然磁黄铁矿可以将硝基苯还原转化为苯胺(Anline,简称AN),反应过程符合一级动力学方程。硝基苯浓度为100mg/L,磁黄铁矿浓度0.23kg/l,反应144h后硝基苯去除率达100%。反应在pH=3-11这一较大范围内,反应72h后NB的去除率均能达到50%以上的处理效果;NB的去除率随着初始NB浓度的增加和矿用量的减少而逐渐降低;相同实验条件下,反应的最优转盘转速为40rpm。NB的还原效率随着粒度的减少而逐渐提高,在矿物粒径达到150目时,NB去除率达到76.5%,粒径更小时,NB的还原速率变化不大。温度从25增加到45℃时,NB的去除率可从58.9%提高到91%;磁黄铁矿的重复使用对NB的还原效能影响较小,说明天然磁黄铁矿在较长的操作周期下也具有较强的还原能力。(2)通过对比分析磁黄铁矿和NB反应体系及磁黄铁矿空白实验发现,两者反应过程中pH值、Fe2+、SO42-离子浓度差异不显著,表明它们不受NB还原反应的影响。通过X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线光电子能谱分析(XPS)扫描电镜(SEM)认为天然磁黄铁矿和硝基苯之间的反应过程为:(3)天然磁黄铁矿将4-硝基甲苯(4-MeNB)、4-硝基氯苯(4-C1NB)、1,3-二硝基苯(1,3-DNB)分别还原为4-硝基苯胺(4-MeAN)、4-氯苯胺(4-C1AN)、1,3-苯二胺(1,3-DAN)。3种物质的还原过程均遵守假一级动力学模型1,3-DNB的Kobs值最大为0.093h-1,4-MeN B的Kobs最小为0.014 h-1,4-C1NB的kobs为0.045h-1。可以看出,取代硝基可被磁黄铁矿还原为氨基,取代硝基苯被还原为相应的苯胺。在NB、4-C1NB、 4-MeNB和1,3-DNB的混合反应体系中,各污染物反应速率的大小顺序为:1,3-DNB >4-C1NB>NB>4-MeNB。利用天然磁黄铁矿处理郑州某化工厂硝基苯类废水,反应中NBs浓度由28.30mg/L降至492mg/L,NBs的去除率达到了82.6%。废水的BOD5/CODcr从0.073增加至0.204,为进一步生物降解提供了良好的条件。(4)磁黄铁矿固定床反应器可以连续地将进水中NB转化为AN,出水中各重金属离子浓度较低,符合排放标准。出水中NB的去除率随着停留时间的缩短而降低。进水NB浓度为20mg/L左右时,HRT=24h时,NB的去除率可达到86%。初始pH值在2-11范围内,进水的pH值对反应器处理效果的几乎没有影响,出水中NB的去除率能够达到85%左右。NB去除率随着初始污染物浓度的减少和运行温度的升高而增加,当温度持续提高到55℃时,出水中的NB可被完全去除。磁黄铁矿固定床反应器处理郑州某皮革厂硝基苯类废水,HRT=24h,常温下,进水pH=2.18,反应中NBs浓度15.94mg/L降至02mg/L,NBs的去除率达到了98.75%。
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