手性二茂铁基氮杂环丙烷配体的合成及在不对称催化反应中的应用

论文摘要

本文以有机合成方法学为目标，从便宜、易得的L-丝氨酸出发，合成了一个新的二茂铁基手性单膦配体和一对二茂铁基氨基醇非对映体配体，研究了这些手性配体在催化苯基磺酰亚胺与芳香醛的不对称乙基化中的应用。系统考察了（S）-（1-二茂铁亚甲基氮杂环丙-2-基）二苯基甲醇配体对二甲基锌与芳香醛的不对称催化效果。一、新的手性二茂铁基单膦配体的合成及其在催化亚胺不对称加成中的应用从L-丝氨酸出发，经过酯化、保护、关环、还原、磺酰化、脱保护等八步合成了手性二茂铁基膦、氧配体9。并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱、等手段对新化合物8和9结构进行了鉴定，测定了3-9的比旋光度。考察了手性配体9与铜（Ⅱ）配合物催化二乙基锌对N-苯基亚甲基-对甲基苯磺酰亚胺的加成效果。初步研究结果表明，手性配体9能够有效的催化该体系，以高达85.5％的化学产率获得了相应的加成产物，但是所得产品的的对映选择性却较低（20.8％ee）。二、具有两个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的合成及其在催化二乙基锌不对称加成反应中的应用研究1．从便宜、易得的L-丝氨酸1出发，经过酯化、缩合、还原氨化、关环、还原、氧化，最后与格氏试剂反应生成所要的一对非对映体配体27a和27b。并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱、质谱等手段对其结构进行了鉴定，测定了它们的比旋光度。2．27a和27b被分别用作催化剂来促进二乙基锌与苯甲醛的不对称加成，所的加成产物分别取得了45.3％ee和5.1％ee的对映选择性。研究表明两个手性中心的相互匹配是获得高催化效果的关键，27a的非对映体27b催化结果仅为5.1％ee，表明它的两个手性中心是“错配对”的。三、（S）-（1-二茂铁亚甲基氮杂环丙-2-基）二苯基甲醇手性配体催化醛的不对称甲基化的反应研究1．由化合物24和格氏试剂反应得到具有一个手性配体L4。2．研究了手性配体L4在二甲基锌与芳香醛加成反应中的催化效率和不对称诱导效应，研究结果表明L4能有效的催化醛的不对称甲基化反应，其中用4-CH3PhCHO作为底物时，以高达99.8％的化学产率和95.0％的ee值得到了相应的加成产品。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 新的二茂铁基手性单膦配体的合成与其在催化亚胺不对称加成中的应用
• 1.1 手性金属配合物催化的亚胺不对称催化研究进展
• 1.1.1 引言
• 1.1.2 亚胺的活化
• 1.1.3 手性配体的作用
• 1.1.4手性配体
• 1.2 课题的提出与设计
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 论文的设计思路
• 1.3 手性二茂铁基膦、氧配体的合成
• 1.3.1 具有一个手性中心的二茂铁基膦、氧配体的合成
• 1.3.2 手性配体9的合成设计改进
• 1.3.3 手性二茂铁基膦-铜催化的二乙基锌对N-磺酰亚胺的不对称加成
• 1.3.4 具有二个手性中心的二茂铁基氮杂环丙烷类手性膦配体的合成
• 1.4 实验部分
• 1.4.1 一般测试
• 1.4.2 手性配体9的合成
• 1.4.3 新化合物20的合成
• 1.4.4 二乙基锌与亚胺的不对称加成反应
• 1.5 本章小结:
• 1.6 参考文献:
• 第二章 具有二个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类手性配体的合成及其在催化不对称反应中的应用研究
• 2.1 引言
• 2.2 论文的设计思路
• 2.3 具有两个手性中心的二茂铁基氮杂环丙醇类配体的合成
• 2.4 化合物27的一对非对映体的光谱表征
• 2.4.1 核磁共振氢谱
• 2.4.2 质谱
• 2.5 二乙基锌和苯甲醛的不对称加成
• 2.6 实验部分
• 2.6.1 一般测试
• 2.6.2 手性配体27的合成
• 2.6.3 二乙基锌与醛的不对称加成反应
• 2.7 色谱条件
• 2.8 本章小结:
• 2.9 参考文献:
• 第三章 二茂铁基氮杂环丙醇手性配体催化醛的不对称甲基化的反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 手性配体L4的合成
• 3.3 催化二甲基锌与醛的不对称加成
• 3.3.1 手性配体的用量对反应的对映选择性的影响
• 3.3.2 底物的拓展
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 一般测试
• 3.4.2 手性配体的合成
• 3.4.3 二甲基锌与醛的加成方法
• 3.4.4 1-芳基乙醇外消旋体的制备
• 3.5 色谱条件
• 3.6 本章小结:
• 3.7 参考文献:
• 新化合物附图
• 攻读硕士学位期间发表和待发表的论文:
• 致谢