论文摘要
过渡金属超常氧化态的存在早在20世纪初就为人们所肯定。现在已知的过渡金属超常氧化态包括以[Cu（HIO6）2]5-和[Cu（H2TeO6）2]5-形式存在的三价铜、以[Ni（HIO6）2]2-和[Ni（H2TeO6）2]2-形式存在的四价镍、以[Ag（HIO6）2]5-和[Ag（H2TeO6）2]5-形式存在的三价银及以K2FeO4形式存在的六价铁等。迄今国内外已开展了关于过渡金属超常氧化态的反应速率,反应活性中心的存在形式等的研究。大量的研究表明:这些过渡金属的超高价阳离子不能单独存在,而它们同适当的多齿配体反应,确能生成稳定的螯合物。过渡金属超常氧化态配离子由于其结构的特殊性,能产生自由基,亦能成为某些化学反应的高效催化剂,具有广泛的应用前景。遗憾的是他们在分析化学方面的应用研究却很少。过渡金属超常氧化态多齿螯合物具有强氧化性和超常催化性能,利用其强氧化性的化学发光反应已有过研究;主要是用试剂[Cu（HIO6）2]5-或电生[Cu（HIO6）2]5-氧化化学发光反应测定糖、氨基酸、蛋白质及某些药物,而作为催化剂的化学发光反应研究及其应用却是一个空白。在本研究中我们发现,[Cu（HIO6）2]5-在Luminol-H2O2化学发光体系中具有超常催化性能,其催化化学发光的量子产率远远超过通常认为催化性能最强的Cu2+,Co2+和Cr3+,也远远超过各种过氧化物酶。更重要的是在低Luminol浓度和低H2O2时,对H2O2的测定几乎没有干扰。H2O2的测定灵敏度高达10-11molL-1,据此设计出测定呼出冷凝物中的过氧化氢、测定香烟烟雾中的过氧化氢,和测定超声波辐射水溶液产生的羟基自由基的高灵敏度和高选择性的新方法。还同基于产生H2O2的酶反应相偶合,测定了人血中的胆固醇和多巴胺。本论文还对[Cu（HIO6）2]5-的氧化化学发光反应进行了系统的研究,包括[Cu（HIO6）2]5-氧化Luminol的化学发光反应和它的直接氧化化学发光反应,在此基础上建立了测定盐酸林可霉素、硫酸阿米卡星、马来酸麦角新碱、地塞米松磷酸钠、硫酸小诺霉素和妥布霉素等的化学发光新方法。（1）超灵敏化学发光方法测定呼出冷凝物中的过氧化氢建立了一种新的流动注射-化学发光方法用于测定10-11mol L-1的过氧化氢,应用该方法测定人的呼出冷凝物（EBC）中的过氧化氢。该方法是基于在碱性介质中,低浓度的鲁米诺(10-7mol L-1)在化合物K5[Cu（HIO6）2]（DPC）的催化作用下能被浓度低至10-9mol L-1的过氧化氢所氧化产生化学发光。鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的其他典型催化剂例如金属离子抑或是辣根过氧化物酶（HRP）亦不能干扰过氧化氢的测定。在优化的实验条件下,相对发光强度与过氧化氢浓度在1.0×10-10mol L-1到1.0×10-8mol L-1呈现良好的线性关系,检出限为4.1×10-11mol L-1（3σ）。对5×10-9mol L-1的过氧化氢平行测定7次,相对标准偏差为3.2%。该测定方法具有灵敏度高,选择性好,简单可行的优点。该方法已成功应用于对感冒人群和健康人群样本的呼出冷凝物中痕量过氧化氢的直接测定。实验结果表明两者具有显著性差异（样本数量各为11个）。（2）测定香烟烟雾中的过氧化氢的超灵敏和高选择性的化学发光新方法对香烟烟雾冷凝物中过氧化氢的监测不仅有助于研究香烟烟雾与氧化应激,炎症及疾病的关系,而且有助于研究香烟烟雾的致病机理。本文建立了流动注射化学发光新方法用于直接测定未经预处理的复杂样品（香烟烟雾冷凝物）中的过氧化氢。该方法基于低浓度的鲁米诺(10-7mol L-1)和低浓度的过氧化氢(＜10-8mol L-1)的化学发光反应能在碱性条件下被络合物K5[Cu（HIO6）2]所催化。而发光试剂在如此低的浓度下,由于其他金属离子甚至辣根过氧化物酶的引起的干扰可以完全消除使该方法具有灵敏度高选择性好的特点。由于该化学发光体系对过氧化氢的检出限达4.1×10-11mol L-1,该方法可用于测定极少量样品中痕量的过氧化氢。应用该方法测定香烟烟雾冷凝物中的过氧化氢取得满意的结果。测定香烟烟雾的冷凝物中过氧化氢含量为4～6μmol L-1。（3）化学发光新方法测定超声波辐射水溶液产生的羟基自由基从安全角度考虑,超声场的研究显得尤为重要。对超声场的研究可以通过测定由于空穴效应产生的羟基自由基实现。本文介绍了一种测定羟基自由基的新方法,该方法是基于鲁米诺-过氧化氢-K5[Cu（HIO6）2]（DPC）的化学发光反应。通过测定与过氧化氢浓度成正比的相对发光强度来计算产生的羟基自由基。结合流动注射技术,化学发光方法能在线,实时检测超声波辐射的水溶液产生的羟基自由基。该方法具有灵敏度高的特点,对过氧化氢的测定检出限达4.1×10-11mol L-1,能用于测定超痕量过氧化氢的测定。应用该方法,我们研究了羟基自由基产量于单位体积超声输出功率,超声时间的关系。结果表明:羟自由其的产量随单位体积超声输出功率增加而增加。羟自由基的产量与超声时间呈良好的线性关系。对超声清洗器的超声场中羟自由基的产量的空间发布进行了研究。（4）固定酶的化学发光新体系测定血清中游离胆固醇基于新的Luminol-H2O2-K5[Cu（HIO6）2]化学发光体系,偶合酶反应与化学发光反应,建立了一种在线测定胆固醇的新方法。利用溶胶-凝胶技术,固定了胆固醇氧化酶制成酶反应柱。通过测定酶反应产生的过氧化氢实现游离胆固醇的测定。新的化学发光体系Luminol-H2O2-K5[Cu（HIO6）2]的应用使该方法具有灵敏度高选择性好的特点。在优化的实验条件下,相对发光强度与胆固醇浓度在5.0×10-8mol L-1到5.0×10-7mol L-1呈现良好的线性关系,检出限为1.9×10-8mol L-1（3σ）。对2.5×10-7mol L-1的胆固醇平行测定7次,相对标准偏差为2.7%。该方法具有灵敏度高,选择性好,简单易操作的优点。应用该方法,成功测定了血清中的游离胆同醇。（5）马铃薯组织为酶供体化学发光新方法测定血清中游离多巴胺基于超常氧化态的Cu（Ⅲ）配合物K5[Cu（HIO6）2]能催化低浓度的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系能够测定痕量的过氧化氢,利用马铃薯组织作为酶的提供体,建立了一种测定多巴胺的新方法。多巴胺在马铃薯组织中的多酚氧化酶催化下被溶解氧氧化产生过氧化氢,通过测定产生的过氧化氢间接地测定多巴胺的浓度。实验表明,相对发光强度与多巴胺浓度在2.1×10-10～2.1×10-6mol L-1范围内呈良好的线性关系,检出限为7.2×1011mol L-1。对3.0×10-9mol L-1多巴胺平行测定7次,相对标准偏差为2.1%。该方法具有极高的灵敏度,可用于直接测定正常人血清中的游离多巴胺的浓度。（6）二过碘酸合铜（Ⅲ）碱性条件化学发光体系测定马来酸麦角新碱基于碱性介质中,二高碘酸合铜（Ⅲ）能氧化马来酸麦角新碱而产生化学发光,建立了测定马来酸麦角新碱含量的新方法。相对化学发光强度与马来酸麦角新碱浓度在1×10-8～1×10-6gmL-1范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.1×10-9gmL-1（3σ）,对浓度为5×10-8gmL-1马来酸麦角新碱溶液连续测定7次,相对标准偏差为3.3%。该方法用于马来酸麦角新碱针剂中含量的测定,结果令人满意。干扰实验发现Vc溶液对该体系具有增敏效应,可提高检出限达1.1×10-9gmL-1（3σ）,应用二高碘酸合铜（Ⅲ）-马来酸麦角新碱-Vc化学发光新体系,测定了血清中马来酸麦角新碱的测定。（7）二过碘酸合铜（Ⅲ）碱性条件化学发光体系测定地塞米松磷酸钠基于碱性介质中,二高碘酸合铜（Ⅲ）能氧化地塞米松磷酸钠而产生化学发光,建立了测定血清中地塞米松磷酸钠含量的新方法。相对化学发光强度与地塞米松磷酸钠浓度在1×10-7～1×10-5gmL-1范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.2×10-8gmL-1（3σ）,对浓度为5×10-7gmL-1地塞米松磷酸钠溶液连续测定7次,相对标准偏差为1.4%。该方法用于血清中地塞米松磷酸钠的含量测定,结果令人满意。（8）二过碘酸合铜（Ⅲ）碱性条件化学发光体系测定硫酸小诺霉素基于碱性介质中,二高碘酸合铜（Ⅲ）能氧化硫酸小诺霉素而产生化学发光,建立了测定血清中硫酸小诺霉素含量的新方法。相对化学发光强度与硫酸小诺霉素浓度在1×10-7～1×10-5gmL-1范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是4.3×10-8gmL-1（3σ）,对浓度为5×10-7gmL-1硫酸小诺霉素溶液连续测定7次,相对标准偏差为3.2%。该方法用于血清中硫酸小诺霉素的含量测定,结果令人满意。（9）鲁米诺-二过碘酸合铜（Ⅲ）体系化学发光法测定盐酸林可霉素基于碱性介质中盐酸林可霉素能够增敏luminol-K5[Cu（HIO6）2]的化学发光,建立了测定血清中盐酸林可霉素含量的新方法。化学发光强度与盐酸林可霉素浓度在1×10-8～5×10-6gmL-1范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.5×10-9gmL-1（3σ）,对浓度为5×10-8gmL-1盐酸林可霉素溶液连续测定7次,相对标准偏差为1.7%。该方法用于血清中盐酸林可霉素的含量测定,结果令人满意。（10）鲁米诺-二过碘酸合铜（Ⅲ）体系化学发光法测定硫酸阿米卡星基于碱性介质中硫酸阿米卡星能够增敏lummol-K5[Cu（HIO6）2]的化学发光反应,结合流动注射技术,建立了测定血清中硫酸阿米卡星含量的新方法。化学发光强度与硫酸阿米卡星浓度在4×10-9～4×10-6gmL-1范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是1.2×10-9gmL-1（3σ）,对浓度为8×10-9gmL-1硫酸阿米卡星溶液连续测定9次,相对标准偏差为2.1%。该方法用于血清中硫酸阿米卡星的含量测定,结果令人满意。
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