光催化法制备超薄钯膜及钯银合金膜的研究

论文摘要

近年来,随着半导体、石油化工等领域对高纯氢气需求的不断增长,氢能源已经广为人们所重视。金属钯及其合金膜由于具有透氢性能良好和耐高温的特点,除了用作氢气分离和纯化器外,还可以用作脱氢、制氢等反应的反应器,实现反应和分离的一体化。但是,从该类材料目前的研究状况来看,所开发的膜材料仍存在一些亟待解决的问题----金属钯膜氢气通量较小、成本较昂贵以及化学稳定性较差。解决上述瓶颈问题的关键在于:将金属膜沉积在多孔支撑体表面,降低金属膜层厚度,开发新的制膜方法与工艺来改善金属膜微观结构。在实验室前期工作的基础上,借助于X射线衍射（XRD）、扫描电镜-元素分析（SEM-EDS）、原子力显微镜（AFM）等分析测试手段对光催化法制备金属钯膜的工艺优化、膜材料的开发做了一些新的探索。在本实验室前期的光催化过程中,溶液内易发生均相反应,从而直接影响钯膜的致密性,同时支撑体TiO2半导体表面的物理化学性质与光催化的效果也息息相关。基于膜材料的微观结构制约其宏观性能,并且是其工艺的综合反映的基本概念,首先对镀液的配置和二氧化钛半导体的物性进行了系统的研究。结果表明,在光催化反应体系中引入络合剂EDTA,可以抑制均相反应的发生、改善金属钯膜的物理化学性质,并且制备了系列片式超薄金属复合钯膜。实验过程中通过添加络合剂,不仅解决了镀液稳定性的关键问题,而且可以控制光催化反应速度,所制得的金属钯膜的晶粒较小;同时EDTA可以改变TiO2的导带结构,增加了基膜二氧化钛的导带边界与金属钯离子还原电势的能级差,有利于促进光催化反应的进行。上述研究对制备性能良好的金属钯膜具有指导性意义。其次,针对光催化制备金属钯膜致密性较差的问题,以光的入射效率对钯膜致密性影响较大为切入点,对光催化制备的方法进行了改进。本文首次将光催化反应在TiO2表面的Pd （II）液膜中进行,而不是在光催化反应槽内进行,并放大为管式外膜。研究结果表明,采用该种方法不仅避免主反应体系的均相反

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 氢能源及透氢材料
• 1.2 金属钯膜研究现状
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 金属钯膜的透氢机理
• 1.2.3 氢脆
• 1.2.4 钯合金膜
• 1.2.5 钯复合膜的载体
• 1.2.6 钯复合膜的制备
• 1.2.6.1 化学镀
• 1.2.6.2 电镀
• 1.2.6.3 化学气相沉积
• 1.2.6.4 物理气相沉积
• 1.2.6.5 喷雾热解
• 1.3 钯复合膜的表征
• 1.4 光催化沉积法制备钯复合膜
• 1.4.1 光催化还原的机理
• 1.4.2 金属离子光催化还原的研究
• 1.4.3 金属离子光催化还原的影响因素
• 1.4.3.1 光催化剂
• 1.4.3.2 反应气氛
• 1.4.3.3 酸度
• 1.4.3.4 空穴消除剂
• 1.4.3.5 其它因素的影响
• 1.4.4 光催化制备金属钯膜的现状
• 1.5 本文研究目的及内容
• 参考文献
• 第二章 络合剂对光催化制备金属钯膜的影响
• 2.1 引言
• 2.2 主要仪器及试剂
• 2.3 载体的选择及表征
• 2/α-Al₂O₃ 的制备及表征'>2.3.1 TiO₂/α-Al₂O₃的制备及表征
• 20₃ 支撑体的制备'>2.3.1.1 α-Al₂0₃支撑体的制备
• 2 膜的制备与表征'>2.3.1.2 TiO₂膜的制备与表征
• 2/α-Al₂O₃ 膜层的活化'>2.3.2 TiO₂/α-Al₂O₃膜层的活化
• 2.3.2.1 醋酸活化
• 2.3.2.2 盐酸活化
• 2.3.2.3 硫酸活化
• 2.4 光催化制备金属钯膜
• 2.4.1 反应机理
• 2.4.2 光催化制备金属钯膜的方法及装置
• 2.4.3 常温气体渗透装置
• 2.4.4 添加剂的选择
• 2.4.4.1 甲醇
• 2.4.4.2 柠檬酸
• 2.4.4.3 草酸
• 2.4.4.4 EDTA
• 2.4.5 镀液pH 值的控制
• 2.4.6 钯膜热重分析
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 Pd 膜的表征
• 2.5.2 钯膜的透氢性能
• 2.5.3 络合剂对反应体系的影响
• 2.6 本章小结
• 参考文献
• 第三章 改进的光催化法及无电镀法制备金属钯膜的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 光催化实验装置及实验方法
• 3.2.3 无电镀修饰的实验装置及实验方法
• 3.2.4 金属钯膜的表征方法
• 3.2.5 高温测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 管式支撑体的表征
• 3.3.2 改进的光催化法制备钯膜的表征
• 3.3.2.1 微观表征
• 3.3.2.2 钯膜的渗透性能
• 3.3.3 光催化沉积无电镀修饰制备金属钯膜
• 3.3.3.1 微观表征
• 3.3.3.2 钯膜的渗透性能
• 3.3.4 钯膜附着力的探索性研究
• 3.4 本章小节
• 参考文献
• 第四章 光催化共沉积法制备钯银合金膜
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 2-α-Al₂O₃制备机理及方法'>4.2.1 Pd-Ag/TiO₂-α-Al₂O₃制备机理及方法
• 4.2.2 钯银膜合金化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 实验表征
• 4.3.1.1 XRD 晶相分析
• 4.3.1.2 SEM、EDS 分析
• 4.3.1.3 合金膜层组分分析
• 4.3.1.4 反应液ICP 测试
• 4.3.2 抗氢脆性能
• 4.3.3 钯银合金膜的渗透研究
• 4.3.3.1 氢气渗透性能
• 4.3.3.2 钯银合金膜不同方向氢气渗透模型
• 4.4 本章小节
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 撰写和发表的论文
• 致谢