基于HO-PDLLA-OH的可生物降解聚氨酯及其蒙脱土复合材料的研究

论文摘要

本研究以D,L-丙交酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和1,4-丁二胺作为原料,从分子设计角度出发,制备一种亲水性强、分子链热敏感、降解酸度可控的多嵌段共聚物,该共聚物是一种可生物降解的聚氨酯材料。同时,还采用溶剂法,合成了该聚氨酯与蒙脱土的复合材料。采用傅立叶红外光谱仪（FTIR）、核磁共振波谱仪（NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、X衍射仪（XRD）和常规化学分析方法等手段对制得的羟基封端聚（D,L-乳酸）、基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯及其蒙脱土复合材料进行结构表征和性能测试。主要研究内容和获得的结论如下:1、以D,L-丙交酯、丁二醇为原料,采用辛酸亚锡为催化剂引发聚合反应,制备出主链两端为羟基的聚（D,L-乳酸）共聚物。从D,L-丙交酯/丁二醇的反应摩尔比和反应时间两方面,讨论了对羟基封端聚（D,L-乳酸）分子量大小的影响,并对产物结构和热性能进行了表征。①FTIR, NMR, DSC和常规化学分析方法表明,由D,L-丙交酯和丁二醇成功制得分子量为3600羟基封端聚（D,L-乳酸）;②备上述产物的实验条件是:D,L-丙交酯/丁二醇=25:1,D,L-丙交酯/辛酸亚锡=5000:1,反应时间为24h,油浴温度140℃;③差示扫描量热仪分析材料热性能,结果表明其玻璃化转变温度是36.33℃。2、采用溶液聚合法,将辛酸亚锡作为催化剂,引发羟基封端聚（D,L-乳酸）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和丁二胺组成的体系加成聚合,制备出一种线性多嵌段共聚物。研究体系含水量、催化剂比例和反应温度对羟基封端聚（D,L-乳酸）与异氰酸酯反应活性的影响,并对产物的结构和热性能进行了表征。①经处理后,反应体系总的含水量远远低于反应体系中可能消耗的1.6-六亚甲基二异氰酸酯的量,因而可不考虑水分因素对反应体系的影响;②FTIR, NMR和常规化学分析方法表明,该共聚物是一种基于聚（D,L-乳酸）的聚氨酯材料;③羟基封端聚（D,L-乳酸）与异氰酸酯反应的最佳条件是:反应温度为75℃,Sn（Oct）2/HO-PDLLA-OH的摩尔比为0.75%;④PDLLA-PU1 （即HO-PDLLA-OH:HDI:BDA的摩尔比为1:1.1:0.1）的玻璃化转变温度为37.68℃,非常接近人体正常体温。3、考察基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯的理化性能,包括材料的亲/疏水性能和降解性能。以静态接触角（滴液法接触角）和吸水率评价材料的亲/疏水性能,采用体外实时降解试验对材料的降解性能进行评价。结果表明:①聚合物分子链中丁二胺的引入,增加了NH键的含量,增强了与水分子间的氢键作用力,提高了材料的亲水性。②丁二胺的引入,可明显减小聚合物降解过程中酸催化的影响,减缓材料降解的速率,平衡降解介质的pH值。4、从羟基封端聚（D,L-乳酸）与活化后的蒙脱土出发,将1,6-六亚甲基二异氰酸酯作为交联剂,采用溶液聚合法,制备复合纳米材料,对材料的结构和热性能进行了表征。①制备了一种基于聚（D,L-乳酸）的聚氨酯/蒙脱土复合材料。②复合材料提高了蒙脱土与有机物的相容性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 可生物降解型聚氨酯研究进展
• 1.1.1 可降解型聚氨酯的研究
• 1.1.2 基于聚乳酸的可降解聚氨酯现状
• 1.2 问题的提出与研究意义
• 1.3 本文的研究目的和主要研究内容
• 1.4 本论文的创新点
• 2 羟基封端聚（D,L-乳酸）的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验材料与方法
• 2.2.1 主要材料和设备
• 2.2.2 HO-PDLLA-OH 的制备与纯化
• 2.3 羟基封端聚（D,L-乳酸）的表征
• 2.3.1 红外吸收光谱分析
• 2.3.2 核磁共振谱分析
• 2.3.3 羟基封端聚（D,L-乳酸）分子量的确定
• 2.3.4 热性能分析
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 D,L-丙交酯/丁二醇摩尔比对HO-PDLLA-OH 分子量的影响
• 2.4.2 反应时间对HO-PDLLA-OH 分子量的影响
• 2.4.3 产物化学结构分析
• 2.4.4 产物热性能分析
• 2.5 结论
• 3 基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验材料与方法
• 3.2.1 主要材料与设备
• 3.2.2 基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯的制备与纯化
• 3.2.3 用化学滴定法测定反应进程中体系异氰酸酯含量
• 3.3 基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯的表征
• 3.3.1 卡尔菲休水分滴定仪分析反应体系水分含量
• 3.3.2 红外吸收光谱分析
• 3.3.3 核磁共振波谱分析
• 3.3.4 热性能分析
• 3.4 实验结果
• 3.4.1 反应体系水分含量的分析
• 3.4.2 催化剂对异氰酸酯反应活性的影响
• 3.4.3 反应温度对异氰酸酯反应活性的影响
• 3.4.4 产物结构表征
• 3.4.5 产物热性能分析
• 3.5 讨论
• 3.5.1 反应体系水分含量分析及影响
• 3.5.2 HO-PDLLA-OH 与异氰酸酯反应活性的讨论
• 3.5.3 产物结构的确定
• 3.5.4 软/硬段比例对产物热性能的影响
• 3.5.5 该材料作为热敏型形状记忆材料的可能模型
• 3.6 结论
• 4 基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯材料理化性能的研究
• 4.1 前言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 主要材料与设备
• 4.2.2 材料薄膜的制备
• 4.2.3 静态水接触角的测定
• 4.2.4 吸水率的测定
• 4.2.5 降解实验模型的建立
• 4.2.6 材料降解失重率和降解过程中pH 值的测定
• 4.3 实验结果
• 4.3.1 静态水接触角和吸水率的测定
• 4.3.2 材料降解失重率和降解过程中pH 值的测定结果
• 4.4 讨论
• 4.4.1 丁二胺对材料亲/疏水性能的影响
• 4.4.2 材料的降解过程以及降解介质pH 值变化和材料失重变化
• 4.5 结论
• 5 基于聚（D,L-乳酸）的可生物降解聚氨酯/蒙脱土复合材料的制备和表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验材料与方法
• 5.2.1 实验路线
• 5.2.2 主要原料及设备
• 5.2.3 合成与纯化方法
• 5.3 复合材料的表征
• 5.3.1 红外吸收光谱分析
• 5.3.2 X 射线衍射仪分析
• 5.3.3 热性能分析
• 5.3.4 透射电镜分析
• 5.4 实验结果
• 5.4.1 红外吸收光谱分析
• 5.4.2 X 射线衍射仪分析
• 5.4.3 热性能分析
• 5.4.4 透射电镜分析
• 5.5 讨论
• 5.5.1 复合材料的结构
• 5.5.2 复合材料的热性能
• 5.5.3 复合材料作为热敏型形状记忆材料的可能模型
• 5.6 结论
• 6 结论及后续工作建议
• 6.1 结论
• 6.2 后续工作建议
• 致谢
• 参考文献
• 附录