改性ZSM-5/堇青石整体式催化剂的制备及甲醇制烯烃性能

论文摘要

乙烯和丙烯是重要化工原料。近年来,国民经济各领域对合成材料和有机原料的需求不断增长,使乙烯、丙烯的市场容量以较高的速度增长。甲醇制烯烃工艺是以煤或天然气为原料制成甲醇,再经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺。传统生产低碳烯烃是经石油裂解生产的,由于石油资源紧缺、价格起伏大的限制,因而甲醇制烯烃工艺开辟了制备低碳烯烃的新路线,受到世界越来越多的研究者重视。甲醇制烯烃工艺的重点在于催化剂的筛选和制备。本文用直接法合成ZSM-5催化剂,制备了金属改性HZSM-5的催化剂M-HZSM-5 （M=Al、Mg、Ca、Sr和Ba）。并以预处理的整体式堇青石蜂窝陶瓷为载体,涂覆催化活性组分HZSM-5分子筛,制备出了新型HZSM-5/堇青石整体式催化剂。采用XRD和BET对催化剂进行表征,在常压微型固定床反应装置上评价改性催化剂和整体式催化剂的甲醇制烯烃反应性能,并确定了最佳工艺条件。对于改性催化剂的研究,考察了金属负载量、反应温度、气体空速、反应时间等因素对烯烃组成分布的影响。结果表明,催化剂的比表面积和孔体积随着金属负载量的增加而逐渐变小,孔径也相应的改变；金属对HZSM-5分子筛催化剂的结晶度有一定的影响,但对其基本骨架影响不大,部分金属（Mg、Ca）出现了XRD特征衍射峰；Al、Mg改性效果最佳,较大的提高了乙烯和丙烯的选择性,使低碳烯烃的总量在70%左右。Al-HZSM-5催化剂中Al的含量为6.0%时具有最好的活性,在反应温度为380℃,气体空速为786ml/g-h的条件下,甲醇转化率为99.3%,乙烯的选择性为42.7%,丙烯的选择性为26.6%；Mg-HZSM-5催化剂中Mg的含量为15.0%时具有最好的活性,在反应温度为500℃,气体空速为612ml/g-h的条件下,甲醇转化率为97.7%,乙烯的选择性为35.3%,丙烯的选择性为38.9%。反应过程中,Al-HZSM-5催化剂和Mg-HZSM-5催化剂的反应活性均随着反应时间的增长而下降,乙烯丙烯的选择性逐渐降低。Ca和Ba改性HZSM-5后比改性前稍好,总低碳烯烃的量在45%左右,Sr改性效果较差。当Ca含量为12.0%时,在反应温度为575℃,气体空速为786ml/g·h的条件下,甲醇转化率为100%,乙烯选择性为17.2%、丙烯选择性为26.6%；当Ba含量为6.8%时,在反应温度为400℃,气体空速为786ml/g·h的条件下,甲醇转化率为100%,乙烯选择性为21.0%,丙烯选择性为24.5%；当Sr含量为18%时,在反应温度为375℃,气体空速为786ml/g·h的条件下,甲醇转化率为57.3%,乙烯选择性为20.6%,丙烯选择性为16.1%。对于整体式催化剂的研究,考察了催化剂中HZSM-5分子筛的含量、反应温度、气体空速、不同涂层等与烯烃组成分布的关系。结果表明,HZSM-5/堇青石整体式催化剂中仍保持HZSM-5分子筛的XRD特征衍射峰；催化剂的比表面积、孔体积随着HZSM-5含量的增加而增加；催化剂以铝溶胶为涂层,在HZSM-5分子筛的含量为22.5%时具有最好的活性,在反应温度为380℃,气体空速为820ml/g·h的条件下,甲醇转化率99.5%,乙烯的选择性为35.22%,丙烯的选择性为30.95%,但随着反应时间的增长,催化剂活性逐渐降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 甲醇制烯烃技术的发展
• 1.3 甲醇制烯烃的反应机理
• 1.3.1 MTO反应机理
• 1.3.2 Oxium Ylide机理
• 1.3.3 Hydrocarbon Pool机理
• 1.4 甲醇制烯烃催化剂
• 1.4.1 SAPO-34催化剂
• 1.4.2 ZSM-5催化剂
• 1.5 ZSM-5分子筛的研究
• 1.5.1 ZSM-5分子筛的结构
• 1.5.2 ZSM-5分子筛的合成
• 1.5.2.1 有机胺合成
• 1.5.2.2 无机胺合成
• 1.5.2.3 无胺合成
• 1.6 整体式催化剂概况
• 1.6.1 整体式催化剂的结构
• 1.6.1.1 载体
• 1.6.1.2 涂层
• 1.6.1.3 活性组分
• 1.6.2 整体式催化剂的进展
• 1.7 本论文主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与设备
• 2.1.1 实验原料及试剂
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 改性催化剂的制备
• 2.2.1 NaZSM-5的合成
• 2.2.2 HZSM-5的制备
• 2.2.3 HZSM-5的改性
• 2.3 整体式催化剂的制备
• 2.3.1 铝溶胶的制备
• 2.3.2 整体式催化剂的制备
• 2.4 催化剂的表征
• 2.5 催化剂的性能评价
• 第三章 ZSM-5催化剂及其改性催化剂的选择和性能
• 3.1 HZSM-5分子筛的筛选
• 3.1.1 HZSM-5的物性参数
• 3.1.2 HZSM-5的MTO催化反应结果
• 3.2 Al-HZSM-5对MTO的性能研究
• 3.2.1 BET的表征
• 3.2.2 XRD的表征
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 Al含量对催化剂活性的影响
• 3.2.3.2 反应温度对催化剂活性的影响
• 3.2.3.3 空速对催化剂活性的影响
• 3.2.3.4 反应时间对催化剂活性的影响
• 3.2.4 小结
• 3.3 Mg-HZSM-5对MTO的性能研究
• 3.3.1 BET的表征
• 3.3.2 XRD的表征
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.3.1 Mg含量对催化剂活性的影响
• 3.3.3.2 反应温度对催化剂活性的影响
• 3.3.3.3 空速对催化剂活性的影响
• 3.3.3.4 反应时间对催化剂活性的影响
• 3.3.4 小结
• 3.4 Ca、Sr、Ba改性HZSM-5对MTO的性能研究
• 3.4.1 Ca-HZSM-5
• 3.4.1.1 XRD的表征
• 3.4.1.2 Ca含量与性能关系
• 3.4.1.3 反应温度对催化性能的影响
• 3.4.2 Sr-HZSM-5
• 3.4.2.1 BET的表征
• 3.4.2.2 Sr含量对催化性能的影响
• 3.4.2.3 反应温度对催化性能的影响
• 3.4.3 Ba-HZSM-5
• 3.4.3.1 XRD的表征
• 3.4.3.2 Ba含量对催化性能的影响
• 3.4.3.3 反应温度对催化性能的影响
• 3.4.4 小结
• 第四章 HZSM-5/堇青石整体式催化剂的MTO性能研究
• 4.1 XRD的表征
• 4.2 BET的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 HZSM-5含量与性能关系
• 4.3.2 反应温度对催化剂活性的影响
• 4.3.3 空速对催化剂活性的影响
• 4.3.4 不同涂层对催化剂活性的影响
• 4.3.5 反应时间对催化剂活性的影响
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果与发表的学术论文
• 作者和导师简介