论文摘要
速差动力学分析法根据性质相似的物质与同一试剂反应时的速率差异而不需物理分离进行定量分析。常规的处理动力学数据的方法要求对反应体系的硬模型（如：反应级数和反应速率常数）有清楚的认识。近来，随着化学计量学在速差动力学的广泛应用，人们渐渐地认识到化学计量学是处理动力学数据的最佳工具，归咎其原因是因为化学计量学方法不需要准确的动力学模型。在本论文中，多种化学计量学方法将被应用到速差动力学分光光度法同时测定某些复杂体系中的物质。在这些化学计量学方法中，有卡尔曼滤波法（KF）、迭代目标转换因子分析（ITTFA）、经典最小二乘（CLS）、岭回归（RR）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘1（PLS1）、偏最小二乘2（PLS2）、无用变量消除．偏最小二乘（UVE-PLS）、局部加权回归（LWR）、全局-径向基-人工神经网络（G-RBF-ANN）、单个-径向基-人工神经网络（S-RBF-ANN）、全局-主成分-径向基-人工神经网络（G-PC-RBF-ANN）、单个-主成分-径向基-人工神经网络（S-PC-RBF-ANN）和反传-人工神经网络（BP-ANN）等。此外，一些其它的化学计量学预处理技术，如：求导数和小波包变换（WPT），将被应用到原始数据中以便改善分析的准确度和精密度。本论文由五章组成。第一章：对近年来化学计量学在速差动力学分析领域中的应用进行了回顾，展望了化学计量学在速差动力学分析中的应用前景，对两点及多点数据方法、卡尔曼滤波、H点标准加入、平均中心化-比例动力学谱、多元线性回归校正法、基于因子分析的多元校正方法、协同效应的校正方法、人工神经网络等化学计量学方法的应用和发展动向进行了评述。第二章：建立了一种动力学分光光度法同时测定碘酸根和高碘酸根两组分混合物的方法。方法基于待测组分在硫酸介质中氯化钠存在下与淀粉-碘离子反应速率的差别。反应过程中采集波长范围为260-900nm，波长间隔为10nm，反应时间为180s，时间间隔Δt为1s的数据。在三个最大吸收波长（291、354和585nm）下，碘酸根和高碘酸根的线性范围都为0.1-1.2mg L-1。反应动力学过程机理研究表明此反应为连串反应。此外，此连串反应的动力学定量测定的多元校正理论被推导。各种化学计量学方法，如：CLS，PCR，PLS，BP-ANN，RBF-ANN和PC-RBF-ANN被用来处理291、354和585nm下动力学数据和波长范围为260-550nm下的动力学-光谱数据。结果表明在354nm下各种化学计量学方法预报结果最好，同时PLS和PC-RBF-ANN方法较其它化学计量学方法预报结果好。推荐的方法成功地应用到同时测定食用碘盐、海带和水样中碘酸根和高碘酸根的测定。第三章：首次建立了一种简单和灵敏的动力学分光光度法同时测定苋菜红、胭脂红、日落黄、柠檬黄和亮蓝五组分混合物的方法。方法是基于它们在醋酸钠-盐酸缓沖溶液（pH=1.71）中与Fe3+发生氧化还原反应生成Fe2+，继而与铁氰化钾发生显色反应生成蓝色的普鲁氏蓝的速率差别。反应过程中采集波长范围为500-1000nm，波长间隔为1nm，反应时间为600s，时间间隔Δt，为2s的数据。在最佳的实验条件下，苋菜红、胭脂红、日落黄、柠檬黄和亮蓝的线性范围分别为0.2-8.0，0.5-6.0，0.5-18.0，2.0-44.0和0.1-2.0 mg L-1。随后，应用WPT对原始动力学数据进行除噪预处理，比较了各种化学计量学方法如：ITTFA、PCR、PLS、LWR、UVE-PLS、RBF-ANN和PC-RBF-ANN，对除噪前后的数据的预报能力。结果表明经小波包除噪后的UVE-PLS方法预报结果最好。此外，马洛增广偏残差图（APaRP）、Durbin-Watson检验和Runs检验被应用来监测反应体系非线性的程度。比较各种化学计量学方法的预报能力，结果表明经过小波包除噪后的UVE-PLS预报结果最好。推荐的方法用于食品中苋菜红、胭脂红、日落黄、柠檬黄和亮蓝的同时测定，结果与HPLC进行比较，据显示这些方法之间无显著性差异。第四章：首次建立了一种化学计量学-分光光度法同时测定培氟沙星和诺氟沙星两组分混合物的方法。反应基于它们与碱性高锰酸钾（最大吸收波长为526nm）反应生成锰酸钾（最大吸收波长为608nm）。此方法能够克服光谱严重重叠和动力学非线性的缺点。在最佳的实验条件下，培氟沙星和诺氟沙星单组分的在526和608nm下的线性范围分别都为1.0-11.5mg L-1和0.15-1.8mg L-1。随后，在526和608nm下的实验过程中所得的动力学数据用五种化学计量学方法如：CLS、PCR、PLS、RBF-ANN和PC-RBF-ANN来处理。结果表明在526nm下的PLS和PC-RBF-ANN方法的预报结果最好。此外，在吸光试剂和吸光产物光谱重叠的情况下，反应动力学过程的机理及其多组分动力学定量测定的多元校正理论被推导。推荐的方法用于药物和人血清中的诺氟沙星和培氟沙星的同时测定，结果与HPLC进行比较，据显示这些方法之间无显著性差异。第五章：首次建立了一种动力学分光光度法同时测定异烟肼和利福平两组分混合物的方法。方法是基于它们在醋酸钠．盐酸缓冲溶液（pH=3.63）中与Fe3+发生氧化还原反应生成Fe2+，继而与铁氰化钾发生显色反应生成蓝色的普鲁氏蓝的速率差别。反应中各变量的影响被研究以便选择最佳的实验条件。在最佳的实验条件下，异烟肼和利福平单组分的在760nm下的线性范围分别为0.1-2.6和0.5-20.0mg L-1；检测限分别为0.036和0.2 mg L-1。此外，在吸光试剂和吸光产物光谱重叠的情况下，反应动力学过程的机理及其多组分动力学定量测定的多元校正理论被推导。为了避免复杂的分离步骤且改善测定的准确度和精密度，各种化学计量学方法如：CLS、KF、PCR、PLS1、PLS2、RR、G-RBF-ANN、S-RBF-ANN、G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN对根据正交设计表设计的合成样品中所测量的动力学数据和求导处理后的数据进行分析。主成分分析（PCA）用于检测体系中的异常值和非线性情况。各种化学计量学方法预报结果用PROMETHEE和GAIA进行比较。结果表明经过对原始动力学数据进行求导处理后的G-PC-RBF-ANN和S-PC-RBF-ANN的预报结果最好。推荐的方法用于药物和人尿中的异烟肼和利福平的同时测定，结果与HPLC进行比较，据显示这些方法之间无显著性差异。总的来说，用普通的分光光度法进行多组分的同时测定必须进行多步掩蔽、分离等复杂步骤。另外，样品中待测组分性质相似，用热力学平衡分光光度法进行测定时，波谱严重重叠，仅利用光谱信息用化学计量学进行校正容易带来较大的预报误差。而动力学分析法研究非平衡态下的动力学体系，能够获取单波长处不同时间点的动力学数据，也能获取不同波长处不同时间点的波谱数据，是扩大体系信息、提高方法准确性的有效途径，将其用于分析具有简单、快速、准确的特点。化学计量学作为化学、数学、统计学、计算机科学的接口，它的不断发展为分析人员进行多维分析信号与信息的综合处理，解析重叠波谱并最终完成复杂体系的分析架起了桥梁，也为动力学分析提供了有效的数据处理工具，大大拓宽了动力学分析的应用范围。
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