纤维素热解过程的分子动力学模拟

论文摘要

生物质能的开发和应用是当今为缓解环境压力探求新能源的焦点。从而使得生物质能技术的研究成为了世界重大热门课题之一。生物质的主要成分是纤维素,占生物质总量的40%96%。纤维素是由D-葡萄糖通过β（1-4）-糖苷键相连而形成的高分子聚合物。本文从微观角度出发,对生物质的主要成分纤维素的热解过程进行了分子动力学模拟,并进一步探索了生物质热解过程中的深层机理。文中的计算采用基于MNDO模型的MNDO-PM3半经验方法,并采用Polak-Ribiere共扼梯度算法进行优化,其中RMS（梯度均方根误差）设定为0.042kJ/mol。优化得到了一系列的纤维素分子结构参数。本文首先利用分子动力学方法对纤维素单链在不同力场（MM+,Amber,Charmm,OPLS）下的热解进行了模拟,得到不同立场下模拟过程中的能量变化、分解温度和断裂基团。经比较,Amber力场所得的结果与实验值吻合较好。进而基于Amber力场模拟了纤维素的热解过程,并阐述了热解的各个阶段形态以及分解情况。其热解过程分为四个阶段:低温加热阶段、中温断键阶段、高温裂解阶段、残余物分解阶段。从断键机理出发分析了纤维素热解产物的生成原理及分布情况。发现,分解总是从分子能量最低的地方开始。在一个纤维素的单元内,最先断裂的是环上的羟基（-OH）和支链上的羟基（-OH）,接着环开始断开。从纤维素分子的整条链来看,分子链总是从两端竞争分解,并向中间逐次推进,内部单元的羟基（-OH）断裂会比两端开环更早,根据断键顺序可获得了纤维素分子的失重情况。纤维素热解过程受到很多因素的影响,本文着重对加热温度、升温速率、聚合度等因素影响进行了模拟,并对模拟结果进行了分析。分子动力学方法模拟纤维素热解所得结论与已知实验结果吻合较好,说明分子动力学模拟方法是研究生物质热解一种非常有用的工具。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 生物质概念及其种类
• 1.2.1 生物质的概念
• 1.2.2 生物质能的种类
• 1.3 生物质能开发利用技术
• 1.3.1 直接燃烧技术
• 1.3.2 生物质的化学转变
• 1.3.3 生物质的生物转变
• 1.4 生物质热解国内外研究现状
• 1.4.1 国外研究现状
• 1.4.2 国内研究现状
• 1.5 课题目标和主要研究内容
• 1.5.1 课题目标
• 1.5.2 研究内容
• 2 分子动力学模拟技术
• 2.1 基本原理
• 2.2 数值算法
• 2.3 周期性边界条件
• 2.4 温度统计
• 2.5 恒温系综的实现
• 2.6 力场
• 2.6.1 力场描述
• 2.6.2 势能截断及尾部校正
• 2.7 物理量的无量纲化处理
• 2.8 分子动力学模拟在大分子热解中的应用
• 3 不同力场纤维素热解的分子动力学模拟
• 3.1 分子结构的能量最小化
• 3.1.1 一阶导数极值优化方法
• 3.1.2 二阶导数极值优化方法
• 3.2 量子化学计算方法
• 3.3 纤维素结构的优化
• 3.3.1 纤维素单元的优化
• 3.3.2 纤维素链的优化
• 3.4 力场
• 3.4.1 AMBER 力场
• 3.4.2 Charmm 力场
• +力场'>3.4.3 MM⁺力场
• 3.4.4 OPLS 力场
• 3.5 分子动力学模拟模型及细节
• 3.6 模拟结果及讨论
• 3.6.1 不同力场模拟的能量变化规律
• 3.6.2 不同力场热解情况
• 3.7 密度对分解温度的影响
• 3.8 本章小结
• 4 纤维素热解过程的分子动力学模拟
• 4.1 纤维素初始模型
• 4.2 模拟细节
• 4.2.1 AMBER 力场
• 4.2.2 条件设置
• 4.2.3 纤维素密度
• 4.3 模拟结果及分析
• 4.3.1 加热过程中的能量变化
• 4.3.2 分子链的热解过程
• 4.3.3 热解产物分析
• 4.3.4 分子键断裂顺序
• 4.3.5 热解失重讨论
• 4.4 本章小结
• 5 纤维素热解影响因素讨论
• 5.1 温度对热解的影响
• 5.1.1 纤维素初始模型
• 5.1.2 模拟细节
• 5.1.3 系统能量温度变化趋势
• 5.1.4 温度对热解特性的影响
• 5.2 升温速率对热解的影响
• 5.2.1 模拟模型及细节
• 5.2.2 系统能量温度的变化趋势
• 5.2.3 升温速率对热解特性的影响
• 5.3 不同聚合度的纤维素单链分解
• 5.3.1 模拟模型及细节
• 5.3.2 系统温度能量的变化趋势
• 5.3.3 聚合度对热解特性的影响
• 5.4 本章小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读硕士学位期间参与的科研项目