新型金属钌配合物催化水氧化反应的研究

论文摘要

人工模拟光合作用,利用太阳能光解水制氢,是实现将太阳能转化成清洁的化学能,解决当今社会能源危机和环境污染的一个理想方法。水氧化反应是人工光合作用体系中电子和质子的来源,是制约太阳能转化的关键。因此,开发高效、稳定的水氧化催化剂对于太阳能转换至关重要。在众多水氧化催化剂中,分子钌催化剂因其效果出众,受到人们广泛关注。本论文设计并合成了一系列轴向吡啶配体中含有不同对位取代基团的单核钌水氧化催化剂[Ru（bda）（4-R-py）2]（M1-M4; H2bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸；py=吡啶）。催化结果表明,吸电子基团能明显提高这类Ru催化剂催化水氧化反应活性。以硝酸铈铵为氧化剂,对M1-M4的催化活性进行了测试,发现化合物M1由于其轴向配体4,4’-联毗啶在酸性条件下能够发生质子化,从而增强了吸电子效应,因此表现出最高的催化活性,催化循环数达到4000。以[Ru（bpy）3]Cl2为光敏剂,Na2S2O8为电子牺牲剂,在三组分体系中考察M1-M4的光催化活性发现化合物M2因其轴向配体具有最强的吸电子能力而表现出最高的光催化活性,反应2h的催化循环数达到270。由于单核水氧化催化剂[Ru（bda）（pic）2]（pic=对甲基吡啶）在催化过程中通过双分子耦合机制产氧。本论文以Ru（bda）（pic）2]为单体,设计并合成了一系列含有柔性桥联配体的双核Ru化合物D1-D3。以硝酸铈铵为氧化剂,D1-D3在低浓度下表现出了卓越的催化水氧化性能,催化循环数高达43000,催化速率高达40s-1,活性远超单核催化剂。动力学研究证明这类双核Ru化合物将分子间O-O键的形成转化为快捷的分子内O-O键的形成,从而大幅提高催化产氧性能。此外,本文还将双核钌催化剂引入芘官能团,通过π-π堆积作用与多壁碳纳米管（MWCNTs）相结合制备了用于电催化水氧化的高效复合电极。以[Ru（bda）（pic）2]为催化活性中心,将光敏剂作为轴向配体与催化剂通过共价键联结,合成了三核Ru功能超分子器件A1和A2。在中性条件下以Na2S2O8为电子牺牲剂,化合物A1能够实现光驱动催化分解水。其活性是相同条件下三组分光催化体系的5倍。以上研究从[Ru（bda）（pic）2]配合物的微观反应机制入手,通过分子设计等手段,提高了其光催化性能并开发了新一代高活性水氧化催化剂,对于发展具有应用前景的光解水制氢体系具有重要价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• CONTENTS
• 图表目录
• 主要符号表
• 1 绪论
• 1.0 植物光合作用和光系统Ⅱ
• 1.0.1 植物光合作用
• 1.0.2 光系统Ⅱ和释氧中心
• 1.1 人工光合作用和水氧化反应
• 1.1.1 人工光合作用
• 1.1.2 水氧化反应
• 1.2 均相水氧化反应催化体系
• 1.2.1 多相催化剂与均相催化剂
• 1.2.2 化学催化体系与光催化体系
• 1.2.3 分子水平水氧化催化剂的催化机理
• 1.3 分子水氧化反应催化剂
• 1.3.1 多核Ru配合物的水氧化催化剂
• 1.3.2 单核Ru配合物的水氧化催化剂
• 1.3.3 Ir配合物的水氧化催化剂
• 1.3.4 第一行过渡金属配合物的水氧化催化剂
• 1.4 水氧化功能分子器件
• 1.5 分子水氧化催化剂在电极表面的负载
• 1.5.1 通过物理吸附负载分子催化剂
• 1.5.2 通过共价键结合负载分子催化剂
• 1.5.3 通过静电作用负载分子催化剂
• 1.5.4 通过π-π堆积作用负载分子催化剂
• 1.6 本论文的选题背景和依据
• 2 新型单核钌催化剂催化水氧化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料及仪器
• 2.2.2 目标化合物的合成
• 2.2.3 化合物M3晶体的培养与测试
• 2.2.4 电化学性质测试
• 2.2.5 紫外-可见吸收光谱测试
• 2.2.6 催化水氧化实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 化合物的合成与表征
• 2.3.2 化合物M3的晶体结构
• 2.3.3 电化学性质分析
• 2.3.4 紫外-可见吸收光谱分析
• 2.3.5 催化水氧化性能研究
• 2.4 本章小结
• 3 新型双核钌催化剂催化水氧化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料及仪器
• 3.2.2 目标化合物的合成
• 3.2.3 电化学性质测试
• 3.2.4 紫外-可见吸收光谱测试
• 3.2.5 催化水氧化反应实验
• 3.2.6 动力学实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 电化学性质分析
• 3.3.2 紫外-可见吸收光谱分析
• 3.3.3 不同催化剂化学法催化水氧化性能研究
• 3.3.4 化合物D3化学法催化水氧化的条件优化
• 3.3.5 可见光驱动水氧化性能研究
• 3.3.6 催化剂稳定性研究
• 3.3.7 催化水氧化反应动力学的研究
• 3.3.8 催化水氧化反应机理推测
• 3.4 本章小结
• 4 可见光驱动水氧化功能分子器件的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料及仪器
• 4.2.2 目标化合物的合成
• 4.2.3 电化学性质测试
• 4.2.4 光谱测试
• 4.2.5 光催化水氧化实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 化合物的合成与表征
• 4.3.2 电化学性质分析
• 4.3.3 光谱性质分析
• 4.3.4 光催化水氧化性能研究
• 4.3.5 化合物A1稳定性的研究
• 4.4 本章小结
• 5 双核钌催化剂负载到碳纳米管电极表面的电催化水氧化反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料及仪器
• 5.2.2 目标化合物的合成
• 5.2.3 复合电极的制备
• 5.2.4 紫外-可见吸收光谱测试
• 5.2.5 电化学测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 WOCs/MWCNTs/ITO复合电极的制备
• 5.3.2 紫外-可见吸收光谱性质
• 5.3.3 电化学性质及电化学水氧化反应
• 5.4 本章小结
• 6 结论与展望
• 参考文献
• 附录 本论文所合成的化合物的部分表征谱图
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果