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有机电致发光器件（OLED）用吡嗪嘧啶铱（Ⅲ）磷光材料的研究

2020-11-29阅读(161)

有机电致发光器件（OLED）用吡嗪嘧啶铱（Ⅲ）磷光材料的研究

论文摘要

Ir（Ⅲ）等重金属配合物分子中能够产生强烈的自旋-轨道偶合,使原来禁阻的三重态跃迁变为允许,进而实现强的磷光发射,可以大大提高器件的发光效率。该类金属离子配合物的磷光性质与配体的结构、发光位置有很大的关系,本文设计合成了吡嗪系列有机主配体和嘧啶系列有机辅助配体,以及它们的铱（Ⅲ）系列配合物,并通过元素分析,熔点测定,核磁共振等手段对合成的化合物进行结构表征,利用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪测定铱（Ⅲ）系列配合物磷光材料的吸收光谱以及光致发光光谱。并总结了有机配体分子结构对磷光材料性质影响的规律。本论文得到以下主要结论:1.设计并合成了系列吡嗪类有机主配体及其中间产物,包括:2-甲基-2,3-二氢-5,6-二苯基吡嗪（MDPPH）,5-甲基-2,3-二苯基吡嗪（MDPP）,2,3-二氢-5,6-二苯基吡嗪（DPPH）,2,3-二苯基吡嗪（DPP）,以及2,3-二苯基喹喔啉（DPQ）,并通过熔点,元素分析,核磁共振等手段对所得化合物进行结构表征,结果为目标产物。通过合成影响因素实验,确定较优反应条件,合成的吡嗪系列有机主配体都具有较高的产率和纯度。在此反应条件下,DPP和MDPP的产率分别为65%和76%,DPPH和MDPPH的产率分别达为69%和65%,DPQ的产率为48%。可为新型磷光材料金属铱配合物提供有机主配体。2.通过改进反应条件,所设计的一步合成法,顺利合成了一类新型磷光材料用辅助配体:4-苯基嘧啶（PPM）、4-（氟代苯基）嘧啶（FPPM）、4-（2,4-二氟苯基）嘧啶（DFPPM）。证明了合成路线的合理性。一步法合成在精细化学合成中有着诸多优点,它的合成步骤少,副反应少,实验过程中无需间断,合成的目的产物纯度较高,是较理想的合成方法。采用CuCl做催化剂,分别考察了反应温度、时间,CuCl/酮的摩尔比和PH值四个因素对产物产率的影响,得出了反应温度在反应过程中是一个非常重要的影响因素。利用正交试验方法对反应条件进行试验研究,得到了合成嘧啶类化合物的较优反应条件,在此反应条件下:温度170℃,反应时间15h,CuCl/酮的摩尔比为0.65,碱化时PH值为10时,合成产物的产率分别为:4-苯基嘧啶52%,4-（氟代苯基）嘧啶37%,4-（2,4-二氟苯基）嘧啶36%。通过熔点,元素分析,核磁共振等手段对所得嘧啶类化合物进行结构表征。3.用CF3COOAg作催化剂,将吡嗪类有机配体DPP,MDPP,DPQ与IrCl3·3H2O反应,得到最终产物:吡嗪类三配体系列金属配合物磷光材料——Ir（DPP）3为土黄色晶体,产率12%;Ir（MDPP）3为淡黄色晶体,产率11%;Ir（DPQ）3为棕黄色晶体,产率5.8%。通过元素分析,核磁共振等对所合成的三种配合物进行结构表征,证明了所设计合成路线是可行的。实验采用的反应为干反应,反应前充分混合反应物,反应过程中充分搅拌,将反应温度控制在190℃左右,时间8h左右,有利于提高产率。4.吡嗪类有机配体与金属铱反应性顺序为:DPP>MDPP>DPQ。从电子效应和空间位阻效应及吡嗪类有机配体的环系结构,初步探讨几种有吡嗪类有机配体与铱的金属化反应机理。有机配体同铱反应性能的主要因素是电子效应和空间位阻效应。扩大共轭体系主要是通过引进苯环,但是实际上并不是引入的苯基数目越多越好。这主要是因为有机配体与金属铱通过配位反应形成的是一种金属配合物,同时又由于金属铱属于5d6中心离子价电子组态的八面体结构物质,它最多只能形成六个配位键,如果配体体积过大的话那么它们之间一定产生一种相互的排斥作用,并且环数越多其本身的环产生的角张力也就越大,最终导致反应很难进行,或者生成的配合物不是特别的稳定。吡嗪类配体具有孤对电子,在这一类反应中充当电子给体的角色,而金属铱离子充当是电子受体的角色,当配体有一对电子转移到铱离子的杂化空轨道时,铱的空轨道与苯环的π电子云重叠,形成一个配位键,金属离子d轨道上的电子与有机配体空的反键轨道重叠形成反馈键,最终形成一个金属五元环有机金属化物。5.通过分子设计,首次合成了两个系列新型金属配合物磷光材料:吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）配合物:Ir（MDPP）2Cl（PPM）、Ir（MDPP）2Cl（FPPM）、Ir（MDPP）2Cl（DFPPM）;吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）配合物:Ir（MDPP）2（Bpy）、Ir（MDPP）2Cl（Nta）、Ir（MDPP）2Cl（PY）、Ir（MDPP）2Cl（PY-CN）、Ir（MDPP）2Cl[PY-N（NH3）2]。用核磁共振、元素分析手段对吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列及吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列金属配合物的分子结构进行表征。实验结果表明金属化反应形成的是一类有机金属配合物。6.测定了所合成的三个系列金属配合物:吡嗪类三配体系列、吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列、吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列磷光材料的紫外可见吸收光谱以及光致发光光谱。测定结果表明,每种金属配合物都有很强的配体π-π*和MLCT跃迁的吸收,1MLCT和3MLCT都可分辨。所设计合成的金属配合物可调节的光谱范围为545nm-580nm,且金属配合物在最大发射峰处的发光主要是来自金属配合物三重态的磷光发射。说明可通过变化辅助配体的化学结构,调节金属配合物的发光波长,（1）设计合成的新型配合物（MDPP）2Ir（Cl）PPM,该配合物在室温下在559nm处有较强的磷光发射。用4-苯基嘧啶（PPM）来代替乙酰丙酮（acac）作为辅助配体,使发射波长蓝移了21nm。说明PPM类化合物是一种有效的辅助配体,可用于Ir（Ⅲ）类配合物磷光材料的设计。（2）发现不同辅助配体分子结构对金属配合物荧光波长的影响存在下列规律,为金属配合物磷光材料在OLED中的应用提供了理论依据。a.辅助配体上的取代基对金属配合物发光波长有影响:当取代基为斥电子基团时,其荧光光谱发生红移;当取代基为吸电子基团时,其荧光光谱发生蓝移,且吸电子能力越强,其光谱蓝移越明显。对于金属配合物,发光物质的分子结构与发光特性均密切相关,可以通过增大共轭体系、增加功能分子的刚性、对功能分子进行适当的修饰等方法来提高发光材料的发光效率。b.在金属配合物中,金属铱分别与氧氧原子、氮氯原子、氮氮原子相连时,金属配合物发光波长蓝移明显。因此,在金属配合物中,当主配体不变时,通过化学修饰辅助配体,可对金属配合物的发光波长有显著调节作用。c.在金属配合物中,固定氯原子不变,当吡啶环上带有吸电子取代基团时,金属配合物的发光波长发生蓝移;当吡啶环上带有斥电子取代基团时,金属配合物的发光波长发生红移。d.在金属配合物中,与铱相连的氯原子和嘧啶环都不变,只是改变了与嘧啶环相连的苯环上的取代基,发现对金属配合物的发光波长影响较小,仅对该类金属配合物的发光波长起到微调的作用。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 目录
  • 1 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 有机电致发光器件的基本结构
  • 1.3 发光材料概述
  • 1.3.1 有机电致发光材料的分类
  • 1.3.1.1 小分子有机化合物
  • 1.3.1.2 聚合物
  • 1.3.1.3 齐聚物
  • 1.3.2 发光材料的分子结构对光性能的影响
  • 1.4 有机电致发光机理
  • 1.5 磷光材料
  • 1.5.1 磷光发光器件的结构
  • 1.5.2 磷光发光材料
  • 1.5.2.1 主体材料（host）
  • 1.5.2.2 空穴传输材料（hole transporter）
  • 1.5.2.3 电子传输材料（electron transporter）
  • 1.5.2.4 激子阻挡层材料（hole blocker）
  • 1.5.2.5 磷光染料（phsphor）
  • 1.5.3 磷光发光材料的选择
  • 1.6 有机电致发光材料的发展前景
  • 1.7 论文立题思想及研究内容
  • 1.7.1 立题思想
  • 1.7.2 研究内容
  • 1.7.2.1 OLED用主配体和辅助配体的分子设计
  • 1.7.2.2 天然化合物新材料的开发
  • 1.7.2.3 合成金属配合物
  • 1.7.2.4 研究材料的发光性质
  • 1.8 论文构成
  • 2 吡嗪系列有机主配体的合成及结构表征
  • 2.1 概述
  • 2.2 合成原理及路线
  • 2.2.1 DPPH的合成
  • 2.2.2 DPP的合成
  • 2.2.3 MDPPH的合成
  • 2.2.4 MDPP的合成
  • 2.2.5 DPQ的合成
  • 2.3 实验部分
  • 2.3.1 药品及仪器
  • 2.3.2 合成步骤
  • 2.3.2.1 DPPH的合成
  • 2.3.2.2 DPP的合成
  • 2.3.2.3 MDPPH的合成
  • 2.3.2.4 MDPP的合成
  • 2.3.2.5 DPQ的合成步骤
  • 2.4 结果及性质
  • 2.4.1 化合物的鉴定
  • 2.4.2 化合物的核磁谱图分析
  • 2.4.3 化合物合成产率的影响因素
  • 2.4.3.1 温度对DPPH和MDPPH的产率影响
  • 2.4.3.2 温度对DPP和MDPP的产率影响
  • 2.4.3.3 反应时间对DPPH和MDPPH的产率影响
  • 2.4.3.4 反应时间对DPP和MDPP的产率影响
  • 2.4.3.5 温度对DPQ的产率影响
  • 2.4.3.6 反应时间对DPQ的产率影响
  • 2.5 本章小结
  • 3 嘧啶系列有机辅助配体的合成及结构表征
  • 3.1 概述
  • 3.1.1 嘧啶系列有机辅助配体的合成原理及路线
  • 3.1.1.1 4-苯基嘧啶的合成原理及路线
  • 3.1.1.2 4-（4-氟代苯基）嘧啶的合成路线
  • 3.1.1.3 4-（2,4-二氟苯基）嘧啶的合成路线
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 药品及仪器
  • 3.2.2 合成步骤
  • 3.2.2.1 4-苯基嘧啶的合成
  • 3.2.2.2 4-（4-氟代苯基）嘧啶的合成
  • 3.2.2.3 4-（2,4-二氟苯基）嘧啶的合成
  • 3.3 结果及性质
  • 3.3.1 化合物的鉴定
  • 3.3.2 辅助配体PPM、FPPM、DFPPM核磁谱图分析
  • 3.3.3 合成反应的影响因素
  • 3.3.3.1 催化剂对合成产率的影响
  • 3.3.3.2 温度对反应的影响
  • 3.3.3.3 时间对反应的影响
  • 3.3.3.4 CuCl催化剂加入量对反应的影响
  • 3.3.3.5 碱化后PH值的影响
  • 3.3.4 嘧啶系列和成的最佳条件
  • 3.3.4.1 正交试验的因素水平及试验方案设计
  • 3.3.4.2 正交试验结果分析
  • 3.3.4.3 验证试验结果
  • 3.4 本章小结
  • 4 吡嗪系列-Ir（Ⅲ）三配体配合物磷光材料的合成及结构表征
  • 4.1 概述
  • 4.1.1 有机磷光材料发光机理
  • 4.1.1.1 基态与激发态
  • 4.1.1.2 吸收与发射
  • 4.1.1.3 荧光与磷光
  • 4.1.1.4 磷光的产生原理
  • 4.2 分子设计
  • 4.2.1 金属离子铱（Ⅲ）的选择
  • 4.2.2 有机配合物的选择
  • 4.3 合成原理及路线
  • 3COOAg的合成'>4.3.1 催化剂CF3COOAg的合成
  • 3的合成'>4.3.2 Ir（DPP）3的合成
  • 3的合成'>4.3.3 Ir（MDPP）3的合成
  • 3的合成'>4.3.4 Ir（DPQ）3的合成
  • 4.4 实验部分
  • 4.4.1 药品及仪器
  • 4.4.2 合成步骤
  • 3COOAg的合成'>4.4.2.1 催化剂CF3COOAg的合成
  • 3的合成步骤'>4.4.2.2 Ir（DPP）3的合成步骤
  • 3的合成步骤'>4.4.2.3 Ir（MDPP）3的合成步骤
  • 3的合成步骤'>4.4.2.4 Ir（DPQ）3的合成步骤
  • 4.5 结果与性质
  • 4.5.1 化合物的鉴定
  • 4.5.2 化合物的核磁谱图分析
  • 3的核磁谱图分析'>4.5.2.1 Ir（DPP）3的核磁谱图分析
  • 3的核磁谱图分析'>4.5.2.2 Ir（MDPP）3的核磁谱图分析
  • 3的核磁谱图分析'>4.5.2.3 Ir（DPQ）3的核磁谱图分析
  • 4.5.3 吡嗪系列-Ir（Ⅲ）三配体配合物产率
  • 4.5.4 金属化反应机理初探
  • 4.5.4.1 电子效应和空间位阻效应探讨
  • 4.5.4.2 吡嗪类有机配体的环系探讨
  • 4.6 本章小结
  • 5 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物和吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物磷光材料的合成及结构表征
  • 5.1 概述
  • 5.1.1 增大共轭体系
  • 5.1.2 增加功能分子的刚性
  • 5.1.3 对功能分子进行适当的修饰
  • 5.1.4 通过磷光掺杂的能量传递
  • 5.2 分子设计
  • 5.3 合成原理及路线
  • 5.3.1 氯桥联二聚体的合成路线
  • 5.3.2 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物的合成路线
  • 5.3.2.1 Ir（MDPP）2C1（4-苯基嘧啶）
  • 2Cl[4-（4-氟代苯基）嘧啶]'>5.3.2.2 Ir（MDPP）2Cl[4-（4-氟代苯基）嘧啶]
  • 2Cl[4-（2,4-二氟苯基）嘧啶]'>5.3.2.3 Ir（MDPP）2Cl[4-（2,4-二氟苯基）嘧啶]
  • 5.3.3 吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物的合成路线
  • 2（联吡啶）'>5.3.3.1 Ir（MDPP）2（联吡啶）
  • 2Cl（4-羧基吡啶）'>5.3.3.2 Ir（MDPP）2Cl（4-羧基吡啶）
  • 2Cl（吡啶）'>5.3.3.3 Ir（MDPP）2Cl（吡啶）
  • 2Cl（3-氰基吡啶）'>5.3.3.4 Ir（MDPP）2Cl（3-氰基吡啶）
  • 2Cl（N,N-二甲基吡啶）'>5.3.3.5 Ir（MDPP）2Cl（N,N-二甲基吡啶）
  • 5.4 实验部分
  • 5.4.1 药品及仪器
  • 5.4.2 合成步骤
  • 5.4.2.1 氯桥联二聚体的合成
  • 5.4.2.2 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物的合成
  • 5.4.2.3 吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物的合成
  • 5.5 结果与性质
  • 5.5.1 化合物的鉴定
  • 5.5.2 化合物的核磁谱图分析
  • 2Cl]2'>5.5.2.1 氯桥联[Ir（MDPP）2Cl]2
  • 5.5.2.2 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物
  • 5.5.2.3 吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物
  • 5.7 本章小结
  • 6 金属配合物光学性质测定及有机辅助配体分子结构对磷光材料发光性质影响研究
  • 6.1 概述
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 实验步骤
  • 6.2.2 实验药品及仪器
  • 6.3 光学性质
  • 6.3.1 三配体的光学性质
  • 6.3.1.1 光谱测定
  • 6.3.1.2 紫外-可见吸收光谱分析
  • 6.3.1.3 荧光光谱
  • 6.3.2 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物的光学性质
  • 6.3.2.1 光谱测定
  • 6.3.2.2 紫外-可见吸收光谱分析
  • 6.3.2.3 荧光光谱
  • 6.3.3 吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物的光学性质
  • 6.3.3.1 光谱测定
  • 6.3.3.2 紫外-可见吸收光谱分析
  • 6.3.3.3 荧光光谱
  • 6.4 辅助配体的结构对金属配合物发光性质的影响
  • 6.4.1 辅助配体4-苯基嘧啶（PPM）与乙酰丙酮（acac）对金属配合物发光性质的影响
  • 6.4.2 三种辅助配体乙酰丙酮（acgc）、联吡啶（Bpy）和吡啶（PY）对金属配合物发光性质的影响
  • 6.4.3 吡啶类辅助配体对金属配合物发光性质的影响
  • 6.4.4 嘧啶类辅助配体对金属配合物发光性质的影响
  • 6.4.5 羟基黄酮类衍生物的金属配合物
  • 6.5 本章小结
  • 7 结论
  • 7.1 主要结论
  • 7.1.1 吡嗪系列有机主配体的合成及结构表征
  • 7.1.2 嘧啶系列有机辅助配体的合成及结构表征
  • 7.1.3 吡嗪系列-Ir（Ⅲ）三配体系列配合物磷光材料的合成及结构表征
  • 7.1.4 吡嗪嘧啶-铱（Ⅲ）系列配合物和吡嗪吡啶-铱（Ⅲ）系列配合物磷光材料的合成及结构表征
  • 7.1.5 金属配合物光学性质测定及有机配体分子结构对配合物磷光性质的影响
  • 7.2 本论文的创新点
  • 7.3 建议与讨论
  • 参考文献
  • 作者简介
  • 导师简介
  • 博士期间发表的论文
  • 致谢

    • 相关论文文献

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