改性ZnS光催化剂的制备及其选择性吸附/光降解环丙沙星行为研究

论文摘要

由于抗生素的残留容易导致细菌的耐药性以及对人和其他动物产生致癌致畸和基因突变的危害。目前抗生素所造成水环境污染的以及所引起的危害已引起国内外广泛关注。现有的污水处理技术不能有效的将其从水体中除去,半导体光催化技术具有操作简单、能耗低、适用范围广、避免二次污染、处理效率高等优点成为研究的热点。ZnS是常用的光催化剂材料,但是由于其自身的局限性,在可见光下的催化活性低加之不具有选择性降解的性能,限制了它在光催化领域的应用范围。因此采取离子掺杂或者分子印迹改性的手段来扩展其在光催化领域的应用范围。本文选取氟喹诺酮类（FQs）环丙沙星（CIP）为主要研究对象,CIP是一种广泛使用的第3代氟喹诺酮类药物,具有抗菌光谱、作用强等特点,多用于治疗胃肠和呼吸系统感染疾病,由于其在环境中的残留所导致的毒副作用以及诱导细菌产生耐药性和对其他生物产生致基因突变问题引起广泛关注,必须采用合适的方法降解环境中残留的CIP。本研究的主要工作内容有：（1）以水热合成方法,在聚乙烯比咯烷酮（PVP）作为表面活性剂,制备了粒径均匀、分散性好ZnS微米球。考察了ZnS光催化剂在紫外光下降解CIP和加替沙星（GAT）的效率。实验结果表明,所制备的ZnS在紫外光照60 min后,对CIP和GAT的降解率分别为77.4%和75.6%,然而在可见光的引发下,ZnS对污染物的降解效率很低。（2）制备不同过渡金属离子如Cu2+、Co2+、Mn2+、Fe3+对ZnS的掺杂改性光催化剂。通过DRS光谱分析,改性后的ZnS光催化剂相对于ZnS其光吸收范围明显的发生红移,结果表明改性后的ZnS在可见光下的催化活性都有不同程度的提高,其中经Fe3+掺杂的ZnS光催化活性最高,对CIP的降解率可以达到90%以上。（3）将表面分子印迹技术（SMIT）和光催化技术有机的结合起来,实验以CIP为模板分子,α-甲基丙烯酸（MAA）为功能单体,经丙烯酰胺改性后的ZnS为载体,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂,利用SMIT在甲醇和甲苯作溶剂和致孔剂的条件下,通过改变CIP和MAA之间的配比关系,制备了不同的CIP印迹光催化剂。采用FT-IR、SEM、XRD、DRS等手段对MIP的表面微观形貌和结构进行表征；考察了不同MIP对CIP和非模板分子的吸附行为以及印迹和NIP在混合溶液中对CIP的吸附选择性能,比较了MIP和NIP对CIP的吸附容量,并讨论了吸附过程的动力学和等温线模型。考察了光催化剂的活性,结果表明当CIP与MAA的比为1：6时,催化剂用量为1.5 g L-1时,其对CIP的可见光催化降解效率最高；实验中还详细研究了MIP对CIP的降解动力学模型和降解二元体系组分时对CIP的优先吸附/降解性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 抗生素分类和作用、污染途径危害及防治措施
• 1.1.1 抗生素分类和作用
• 1.1.2 水中抗生素来源及污染途径
• 1.1.3 抗生素污染危害及治理措施
• 1.2 半导体光催化技术及其催化氧化原理
• 1.2.1 ZnS半导体光催化剂
• 1.2.2 ZnS光催化氧化的基本原理
• 1.2.3 影响ZnS光催化氧化反应速率的因素
• 1.3 ZnS光催化剂的制备及提高其催化活性的方法
• 1.3.1 水热/溶剂热的特点
• 1.3.2 提高半导体光催化剂活性的途径
• 1.4 选择性光催化技术
• 1.4.1 分子印迹技术与光催化氧化技术的结合
• 1.4.2 分子印迹聚合物的制备
• 1.4.3 分子印迹聚合物的特点
• 1.4.4 分子印迹聚合物制备的原料
• 1.4.5 表面分子印迹技术与光催化技术
• 1.5 课题研究的目的意义及研究内容
• 1.5.1 本课题的目的、意义
• 1.5.2 本课题的研究内容
• 第二章 水热法制备ZnS光催化剂及其光催化性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品与仪器
• 2.2.2 ZnS光催化剂的合成与制备
• 2.2.3 光催化降解反应
• 2.2.4 ZnS光催化剂的特征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 ZnS光催化剂表征
• 2.3.2 ZnS光催化活性
• 2.3.3 有关光催化机理的探讨
• 2.4 本章小结
• 第三章 过渡金属离子掺杂改性ZnS光催化剂及其可见光催化降解CIP
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂和仪器
• 3.1.2 金属离子掺杂光催化剂的制备
• 3.1.3 光催化剂活性实验
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 所制备的催化剂的表征
• 3.2.2 影响催化剂活性的因素
• 3.2.3 可见光催化降解环丙沙星的机理解释
• 3.3 本章小结
• 第四章 改性ZnS表面分子印迹选择性光催化剂的制备及其性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与仪器
• 4.2.2 分子印迹聚合物的制备
• 4.2.3 模板分子的洗脱
• 4.2.4 聚合物光催化剂的表征
• 4.2.5 MIPs分子识别吸附性能和催化降解识别性能的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 印迹聚合物催化剂的特征
• 4.3.2 印迹聚合物的吸附试验性能测定
• 4.3.3 印迹聚合物的光催化降解试验性能测定
• 4.3.4 MIP-2光催化降解CIP的机理讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论、创新点及进一步工作建议
• 5.1 本研究主要结论
• 5.2 本论文的创新性
• 5.3 进一步工作的建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 中英文符号及缩写对照表