基于吡啶-2，4，6-三甲酸配体的配合物研究

论文摘要

由吡啶多羧酸类配体构筑的配合物因在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景,引起了人们极大的研究兴趣,并已成为材料科学和超分子化学中最活跃的研究领域之一。本论文在第一章文献综述部分对迄今已报道的主要吡啶-2,4,6-三甲酸配合物的文献进行了综述,对此类配合物的结构从零维到三维进行了分类并扼要探讨了其相关性质的研究,介绍了吡啶羧酸类配合物在磁性、荧光、生物活性等方面的研究进展以及所涉及到的主要合成策略。论文的后续部分介绍了本实验室应用水热合成的方法,通过改变实验条件,如反应摩尔比、温度、时间、pH等得到的从零维到三维结构不等的吡啶-2,4,6-三甲酸配合物：[Mn3（ptc）2（H2O）9]n （1）、[Co3（ptc）2（H20）2]n （2）、[（Zn3O）Na0.5（H2O）（ptc）1.5] （3）、[Co（bpy）（H2O）4]n{[Co（ptc）（H2O）]2}n （4） （Hbpy）2[Fe（Hptc）（ptc）]·3H2O （5）、[Cu2（bpy）（ptc）]n·nH2O （6）、{[La（ptc）（H2O）2]·1.5H2O}n（7）、{[Ln2（H2O）5（ptc）2]·H2O}n （Ln=Sm （8）, Tb （9）, Dy （10））、[Dy（H2O）3（ptc）]·H2O （11）、{[NdK（H2O）（ox）0.5（ptc）]·3H20}n （12）、{[Ln2（H2O）4（ox）1.5（ptc）]·3.5H2O}n（Ln=Nd （13）, Gd （14）） （H3ptc=吡啶-2,4,6-三甲酸,bpy=4,4’-联吡啶;ox=草酸）,并对其单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱、TG-DTA、磁性及铁电等性质的表征进行了讨论。1-3是由吡啶-2,4,6-三甲酸（H3ptc）配体与过渡金属离子作用形成的配合物,在不同的反应温度及pH条件下配合物1-3表现了完全不同的结构特点。1是非中心对称的一维结构,配位水分子与一维链中的羧基氧原子通过广泛的氢键作用形成三维超分子网络。磁性分析表明一维链中的Mn（Ⅱ）离子之间具有反铁磁耦合作用。另外,1的电滞回线表现了典型的铁电性质。配合物2与3均为三维金属-有机骨架结构,2中ptc配体与金属离子分别作为5-,6-节点构成复杂的拓扑网络,磁性测定表明,其二维层中金属离子之间具有反铁磁耦合作用。配合物3的ptc3-与Zn2+相互连接形成橄榄形笼状物,笼状物首尾相连形成一维链结构,链之间进而桥联形成三维结构。利用H3ptc、bpy和过渡金属离子在水热条件下反应,采用不同的反应温度及pH,协同作用形成三个混和配体化合物4-6。配合物4反应原料中的Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）,被Hptc2-与ptc3-螯合形成配阴离子[Fe（Hptc）（ptc）]2-,两个游离的Hbpy+则形成配阳离子,它们之间通过氢键作用形成三维超分子氢键网络。对5,配阴离子Co（ptc）（H2O）]2n2n+中,ptc3-与Co（Ⅱ）离子之间桥联形成相互平行的双链结构,链中的ptc3-之间存在链内π···π堆积作用,配阳离子[Co（bpy）（H2O）4]n2n+中bpy桥联Co（Ⅱ）形成一维链,电荷相反的两种一维链通过氢键作用形成三明治构型的三维结构。磁性分析结果显示,阴离子链中的相近两个Co（Ⅱ）离子间具有反铁磁耦合作用。6中包含Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）两种铜离子,Cu（Ⅰ）为少见的二配位直线构型,Cu（Ⅱ）则位于畸变的四方锥几何环境中,它们经ptc3-及bpy的共同桥联作用构成具有（8·122）（8）拓扑构造的二维结构。7-11由稀土元素与H3ptc构成。7中的La（Ⅲ）离子与ptc3-配体之间相互连接形成具有（4,6）网格的三维骨架结构,其孔洞大小约为8.3A×6.1A。8-10属异质同晶配合物,Ln（Ⅲ）及ptc3-离子相互连接构成平行的双链结构,链之间经羧基O桥联形成新颖（4·63·82）（63）拓扑构造的鲱鱼骨型三维网络。配合物11中Dy（Ⅲ）离子经羧基O的桥联作用形成与金红石二维层具有相同（4·82）拓扑构造的双层结构。11在300 nm激发波长下,位于482nm（4F9/2-6H15/2）和573 nm（4F9/2-6H13/2）处出现Dy（Ⅲ）离子的两个特征发射峰。稀土元素、H3ptc以及草酸在水热条件下反应,调整不同的反应温度、原料的摩尔比以及pH,得到混酸配合物12-14。12具有较高的对称性,Nd（Ⅲ）离子和ptc3-离子分别作为3-,5-节点形成具有（42·6·84·102·12）（42·6）（8）拓扑构造的三维骨架结构,其二维层与石墨晶格中的二维层结构非常相似。13与14为异质同晶配合物且在相同的反应条件下形成,该类配合物中的Ln2二聚物单元与ptc3-配体分别作为3-和6-节点形成与r-Nb2O5具有相同（42·6·810·10·12）2（42·6）2（8）3拓扑构造的三维金属-有机骨架结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 吡啶-2,4,6-三甲酸配合物的构型
• 1.1.1 零维结构
• 1.1.2 一维结构
• 1.1.3 二维结构
• 1.1.4 三维结构
• 1.2 吡啶羧酸类配合物的性质研究
• 1.2.1 磁性
• 1.2.2 发光性质
• 1.2.3 生物活性
• 1.3 吡啶羧酸类配合物的合成方法
• 1.3.1 溶液挥发法
• 1.3.2 扩散法
• 1.3.3 水热或溶剂热法
• 1.3.4 微波和紫外光照技术
• 1.4 本章小结
• 参考文献
• 2 实验部分
• 2.1 主要试剂
• 2.2 实验方法
• 2.3 仪器和测试方法
• 2.4 吡啶-2,4,6-三甲酸的制备
• 2.4.1 基本原理
• 2.4.2 主要试剂及仪器
• 2.4.3 实验步骤
• 参考文献
• 3 过渡金属吡啶-2,4,6-三甲酸配合物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 配合物的合成
• 3.1.3 晶体结构的测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 合成
• 3.2.2 晶体结构
• 3.2.3 红外光谱
• 3.2.4 热稳定性分析
• 3.2.5 磁性分析
• 3.2.6 铁电性质
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 4 过渡金属吡啶-2,4,6-三甲酸混配化合物
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 配合物的合成
• 4.1.3 晶体结构的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 合成
• 4.2.2 晶体结构
• 4.2.3 红外光谱
• 4.2.4 热稳定性分析
• 4.2.5 磁性分析
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 5 稀土吡啶-2,4,6-三甲酸配合物
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂和仪器
• 5.1.2 配合物的合成
• 5.1.3 晶体结构的测定
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 合成
• 5.2.2 晶体结构
• 5.2.3 红外光谱
• 5.2.4 热稳定性分析
• 5.2.5 荧光光谱
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 6 稀土吡啶-2,4,6-三甲酸混配化合物
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 试剂和仪器
• 6.1.2 配合物的合成
• 6.1.3 晶体结构的测定
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 合成
• 6.2.2 晶体结构
• 6.2.3 红外光谱
• 6.2.4 热稳定性分析
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 7 结论
• 2]'>附录 附表 配合物的非氢原子坐标[A]及热参数[A²]