磁性温敏聚合物纳米微囊的制备与表征

论文摘要

环境响应性材料是一类在外界环境微小变化的刺激下,自身的某些物理或化学性质会发生相应改变的材料,其在分离、催化、药物释放、传感器等方面有着许多潜在的应用。温度响应性聚合物和磁性纳米材料是研究较多的环境响应性材料,这是由于改变温度不仅易于控制,而且可以方便地应用于体外和体内,而磁性纳米材料可以通过外加磁场方便地进行控制。聚合物纳米微囊结构稳定、其内部的空心区能容纳大量的或者大的客体分子,因而引起了人们极大的兴趣。本论文围绕具有温度和磁响应的聚合物纳米微囊的制备展开,主要取得了以下几方面的结果:（1）发展了一种简便高效制备温敏性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）纳米微囊的方法。首先,通过无皂乳液聚合法制备了单分散P（St-co-NIPAM）微球,再以P（St-co-NIPAM）微球为种子,种子乳液聚合制备了P（St-co-NIPAM）/PNIPAM核/壳结构微球。P（St-co-NIPAM）微球的粒径可以通过反应体系中加入的十二烷基硫酸钠（SDS）的量进行控制。当SDS的加入量从0增加至0.20 g时,动态光散射（DLS）测得的微球粒径从268 nm减小至43 nm。PNIPAM壳层的厚度可以通过壳层单体NIPAM的加入量进行调节,当保持壳层交联度（交联剂N,N’-亚甲基二丙烯酰胺（MBA）与NIPAM的摩尔比）为10%,NIPAM单体加入量为0.5、1.0和2.0 g时,25℃下DLS测得的PNIPAM壳层的厚度分别为31、67和89 nm。核/壳结构微球的温度敏感性与壳层PNIPAM的交联度有关,当NIPAM单体加入量为1.0 g时,随着壳层交联度从5%变化到10%和15%,微球的溶胀比(定义为(D25℃/D45℃)3)从16.1降低到11.8和7.9。PNIPAM纳米微囊通过四氢呋喃（THF）溶解除去P（St-co-NIPAM）核得到,用FTIR、TEM和DLS等表征了PNIPAM纳米微囊。由于没有P（St-co-NIPAM）核的限制,空心PNIPAM纳米微囊表现出更强的溶胀和收缩能力。（2）使用PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球和-NH2修饰的磁性Fe3O4@SiO2粒子为功能性模块制备了表面锚接有磁性粒子的P（NIPAM-co-AA）纳米微囊。首先通过种子乳液聚合法制备PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球,通过改进的St（o|¨）ber方法制备Fe3O4@SiO2磁性粒子,并对Fe3O4@SiO2磁性粒子进行表面-NH2改性。然后,将-NH2改性的Fe3O4@SiO2磁性粒子和PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球通过静电吸附组装在一起,在1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）的共同催化下,核/壳结构微球上的-COOH和磁性粒子上的-NH2发生酰胺化反应,从而使两种粒子间以共价键相连接。PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳微球表面吸附的磁性Fe3O4@SiO2粒子密度可以通过两种粒子加入量的比例进行控制。使用THF溶解除去PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳微球的PSt核,得到了表面连接有Fe3O4@SiO2磁性粒子的P（NIPAM-co-AA）纳米微囊,纳米微囊显示出磁、pH以及温度等多重响应性。（3）通过弱铁磁性氧化铁纳米粒子的磁偶极诱导一维自组装和TEOS的sol-gel反应,制备了蠕虫状氧化铁/SiO2纳米结构,并在此基础上制备了一维磁性PNIPAM纳米微囊。使用高温水解法制备了磁性氧化铁纳米粒子,纳米粒子的粒径可以通过加入的NaOH/DEG溶液的体积进行控制,磁性纳米粒子的粒径随着加入的NaOH/DEG溶液体积增加而增大。XRD和Raman光谱结果表明制备的磁性纳米粒子是Fe3O+4和γ-Fe2O3的混合物,VSM和ZFC/FC结果表明制备的氧化铁纳米粒子在常温下具有弱铁磁性。在磁极相互作用诱导下,制备的弱铁磁性氧化铁纳米粒子能够在基底上及其胶体分散液中自组装成一维的纳米粒子链。利用氧化铁纳米粒子在其胶体分散液中的一维自组装,结合TEOS的sol-gel反应制备了蠕虫状的一维氧化铁/SiO2纳米结构,一维氧化铁/SiO2纳米结构的形貌可以通过制备过程中超声功率进行控制,SiO2层的厚度可以通过TEOS的加入量进行调节。一维氧化铁/SiO2纳米结构显示出良好的磁响应性,在外加磁场作用下,能够沿着磁场方向发生定向排列。通过溶液聚合制备了NIPAM和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的共聚物P（NIPAM-co-MPS）,并将P（NIPAM-co-MPS）接枝在一维氧化铁/SiO2纳米结构的表面,再通过NIPAM的沉淀聚合在一维氧化铁/SiO2纳米结构外包覆了交联的PNIPAM层,最后用NaOH溶解除去SiO2,得到了一维磁性PNIPAM微囊。

论文目录

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 引言

1.2 温度敏感性聚合物及其应用

1.2.1 刺激响应性聚合物

1.2.2 温度敏感性聚合物

1.2.3 PNIPAM的温度响应机理及LCST的调节

1.2.3.1 温度响应机理

1.2.3.2 聚合物温度敏感性的调节

1.2.3.3 温敏性聚合物LCST的调节

1.2.4 温度敏感性微凝胶

1.2.4.1 均质结构温敏性微凝胶

1.2.4.2 核/壳结构温敏性微凝胶

1.2.4.3 温敏性微胶囊

1.2.5 温敏性聚合物的应用

1.2.5.1 蛋白质的浓缩和分离

1.2.5.2 药物控制性释放

1.2.5.3 温敏型开关膜

1.2.5.4 微反应器

1.3 磁性纳米粒子的制备、保护及应用

1.3.1 磁性纳米粒子的制备

1.3.1.1 共沉淀法

1.3.1.2 热分解法

1.3.1.3 水热法

1.3.1.4 微乳液法

1.3.1.5 不同制备方法的比较

1.3.1.6 其它制备方法

1.3.2 磁性纳米粒子的表面改性和稳定

1.3.2.1 小分子稳定

1.3.2.2 无机材料包覆

1.3.2.3 聚合物稳定

1.3.3 磁性复合粒子在生物医学上的应用

1.3.3.1 磁性纳米粒子在生物医学中的应用

1.3.3.2 磁性复合微球在生物医学中的应用

1.4 具有磁性、温敏性的多功能纳米复合材料的制备

1.4.1 具有磁性核、温敏壳的微球

1.4.2 其它结构的磁性、温敏性微球

1.5 本论文的选题和设计思路

参考文献

第二章温敏性聚合物核/壳结构微球及PNIPAM纳米微胶囊的制备

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 P（St-co-NIPAM）/PNIPAM核/壳结构微球的制备

2.2.3 PNIPAM纳米微胶囊的制备

2.2.4 样品的测试与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 P（St-co-NIPAM）/PNIPAM核/壳微球和PNIPAM纳米微胶囊的制备过程

2.3.2 单分散P（St-co-NIPAM）种子微球的制备

2.3.3 P（St-co-NIPAM）/PNIPAM核/壳微球的制备

2.3.4 PNIPAM纳米微胶囊的制备

2.3.5 PNIPAM纳米微胶囊的温敏性

2.4 本章小结

参考文献

第三章具有磁、pH和温度多重响应性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的制备

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂

3O₄纳米粒子的制备'>3.2.2 柠檬酸钠改性磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备

3O₄@SiO₂磁性粒子的制备及表面-NH₂修饰'>3.2.3 Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子的制备及表面-NH₂修饰

3.2.4 PSt╱P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球的制备

3O₄@SiO₂磁性粒子在PSt╱P（NIPAM-co-AA）核/壳微球表面的吸附和固定'>3.2.5 Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子在PSt╱P（NIPAM-co-AA）核/壳微球表面的吸附和固定

3.2.6 磁性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的制备

3.2.7 样品的测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 磁性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的制备机理

3.3.2 PSt/P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球的制备及表征

3O₄@SiO₂粒子的制备及表面-NH₂修饰'>3.3.3 磁性Fe₃O₄@SiO₂粒子的制备及表面-NH₂修饰

3O₄@SiO₂磁性粒子在PSt╱P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球的吸附和固定'>3.3.4 Fe₃O₄@SiO₂磁性粒子在PSt╱P（NIPAM-co-AA）核/壳结构微球的吸附和固定

3.3.4.1 两种粒子质量比对吸附的影响

3.3.4.2 pH值对吸附的影响

3.3.5 磁性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的制备及表征

3.3.6 磁性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的pH和温度响应性

3.3.7 磁性P（NIPAM-co-AA）纳米微胶囊的磁响应性

3.4 本章小结

参考文献

2纳米结构及一维磁性PNIPAM微囊的制备'>第四章蠕虫状氧化铁/SiO₂纳米结构及一维磁性PNIPAM微囊的制备

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 磁性氧化铁纳米粒子的制备

2纳米结构的制备'>4.2.3 一维蠕虫状氧化铁/SiO₂纳米结构的制备

2纳米结构表面的接枝'>4.2.4 P（NIPAM-co-MPS）的制备及其在一维氧化铁/SiO₂纳米结构表面的接枝

2纳米结构的包覆'>4.2.5 PNIPAM对一维氧化铁/SiO₂纳米结构的包覆

4.2.6 一维磁性PNIPAM微囊的制备

4.2.7 样品的测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 氧化铁纳米粒子的制备

4.3.2 氧化铁纳米粒子的结构表征

4.3.3 氧化铁纳米粒子的磁性质

4.3.4 磁性氧化铁纳米粒子的一维自组装

2纳米结构的制备'>4.3.5 一维氧化铁/SiO₂纳米结构的制备

2纳米结构的形成机理讨论'>4.3.6 一维氧化铁/SiO₂纳米结构的形成机理讨论

2纳米结构的磁响应性能'>4.3.7 一维氧化铁/SiO₂纳米结构的磁响应性能

4.3.8 一维磁性PNIPAM微囊的制备

4.4 本章小结

参考文献

第五章全文总结

攻读博士学位期间发表的论文

致谢

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