一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯

论文摘要

煤化工路线制乙二醇对我国化工的发展具有战略意义,一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯（DMO）是其中的关键步骤之一,而草酸二甲酯本身也是重要的化工产品和原料,因此对一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯的研究具有重要的意义。本文主要对反应中的催化体系进行了研究,探讨了载体的影响、反应条件、活性组分含量以及催化剂的制备方法对催化剂的影响,还对涉及的主要反应进行了热力学分析,通过催化剂的活性测试与表征,探讨了制备过程中催化剂的变化。在Pd/α-Al2O3催化体系中,发现不同产地不同型号的载体α-Al2O3对催化剂活性影响很大,筛选得到产自两个厂家的两种载体,由这两种载体制备的催化剂活性较高且重复性好;以筛选的α-Al2O3作载体制备Pd/α-Al2O3并对反应条件进行了优化,当Pd的负载量为1%（质量百分比）,反应温度145℃-155℃,原料亚硝酸甲酯（MN）、CO、N2的流量分别为15 mL/min、30 mL/min、25 mL/min,催化剂用量4mL时,MN的转化率达84.2%,草酸二甲酯的选择性为96.3%。催化剂经过160h寿命测试后反应活性基本不变,催化剂稳定性良好。在Pd-Zn/α-Al2O3催化体系中,对催化剂的制备方法的进行了研究,发现不同的制备方法对催化剂活性有较大影响;先负载Pd后负载Zn的制备方法Ⅱ（Pd-Zn/α-Al2O3-Ⅱ）明显优于先负载Zn后负载Pd的制备方法Ⅰ（Pd-Zn/α-Al2O3-Ⅰ）,其中助剂Zn的含量对于制备方法Ⅰ制备的催化剂有较大影响,随着Zn含量的增加催化剂活性不断降低,但对制备方法Ⅱ影响不明显。应用XRD、XPS、BET等检测手段对催化剂进行了表征,发现催化剂反应前后结构几乎没有变化,Pd的形态主要是Pd0,Pd0是活性中心。本文还考察了空速的对反应的影响,当其他反应条件不变,改变空速为4200 h-1时,MN的转化率81.5%,空时收率达到1744.4 g/L·h。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 液相法偶联合成草酸酯
• 1.3 气相法偶联合成草酸酯
• 2 实验部分
• 2.1 实验试剂与药品
• 2.2 主要仪器和设备
• 2.3 亚硝酸甲酯的制备与贮存
• 2.4 一氧化碳气相偶联反应
• 2.5 催化剂的制备
• 2.6 原料、产物分析以及转化率、选择性、产率的计算
• 2.7 催化剂表征
• 3 结果与讨论
• 3.1 主要反应的热力学计算分析
• 20₃ 催化体系'>3.2 Pd/α-Al₂0₃催化体系
• 20₃ 催化体系'>3.3 Pd-Zn/α-Al₂0₃催化体系
• 4 结论
• 致谢
• 参考文献