Fe掺杂二氧化锰的可控制备及其电磁特性研究

论文摘要

本论文分别采用水液沸腾法和水热合成法制备出多种晶型和形貌的Fe掺杂二氧化锰微/纳米粉末,并利用X射线衍射仪（X-ray diffraction, XRD）.扫描电子显微镜（Scanning electronic microscope, SEM）和矢量网络分析仪（Vector network analysis）对其相结构和成分、微观形貌及电磁特性进行了表征,研究制备实验条件对铁掺杂二氧化锰的影响规律。并首次应用第一性原理对MnO2进行结构模拟和理论计算,从微观电子态层面,初步探讨Fe掺入对MnO2微波电磁特性的影响机理。实验结果表明：水液沸腾条件下,掺杂少量Fe可生成空心球状α-MnO2,适当增加掺杂量可有效提高MnO2试样的磁导率值和磁损耗性能,但会降低其介电性能；过量Fe掺杂可得到线团状或不规则形状的微/纳米级粒状结构的（Feo.67Mno.33） OOH,电磁参数值均较低。水热合成条件下,延长反应时间或提高反应温度有助于提高样品的结晶度：增加Fe掺杂量、降低反应溶液的浓度或减少氧化剂（NH4）2S2O8的用量,均可使所得样品由α-MnO2转变为ε-MnO2;增加氧化剂用量至过量,可使得样品形貌由空心微球变为尺寸均匀分布的纳米棒；提高水热反应温度可以改善Fe掺杂MnO2粒径尺寸的均匀性,适当调控可引发尺寸效应；降低Fe掺杂量、延长反应时间或增加反应溶液的浓度可以增强样品的介电性能,适量Fe掺杂或增加氧化剂用量则可增强其磁损耗性能。空心球状结构MnO2的形成主要遵循“埃瓦尔德熟化机制”,其空心程度和表面形态受各实验条件因素的影响。溶液中水合Fe3+的存在,增强了反应体系的离子强度和化学势能,使MnO2的空心结构更为显著；其次,Fe3+对MnO2微球表面形态的影响,主要通过限制其晶体生长来实现。Fe掺杂产生晶格畸变,阻碍材料的极化弛豫行为,从而引起介电损耗的降低,同时Fe3+的介入改变Mn4+与Mn3+的比例和分布状态,引发自旋玻璃行为,从而导致自旋共振为主导机制的磁损耗性能的增强,此外,适量铁掺杂而形成的置换固溶体,由于磁性元素铁的介入而具有较好的磁性,也可增大试样的磁导率值。第一性原理计算结果与实验现象相一致,具体表现为：Fe的掺入增强了MnO2中金属离子与O所形成的共价键的键强和键长,能储存的键势能变大,从而使其电子云对外加电场的响应阻尼变小,最终表现为材料的介电损耗变小；并使得MnO2自旋向上和自旋向下的电子总态密度呈现明显的不对称性分布,促进了体系电子态的自旋极化现象,使MnO2出现磁性,表现为试样磁导率值的增大

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 吸波材料的研究背景
• 1.1.1 吸波材料的研究意义
• 1.1.2 吸波材料的理论基础
• 1.1.3 吸波材料的研究现状
• 1.1.4 吸波材料对电磁波的损耗机制
• 1.2 二氧化锰的研究现状
• 1.2.1 二氧化锰的晶体结构
• 1.2.2 二氧化锰形貌可控性研究
• 1.2.3 二氧化锰的性能特征及应用
• 1.2.4 二氧化锰掺杂的研究现状
• 1.2.5 二氧化锰吸波剂的研究现状
• 1.3 第一性原理计算简介
• 1.3.1 基本原理
• 1.3.2 CASTEP软件概述
• 1.4 论文选题及研究内容
• 1.4.1 选题的意义
• 1.4.2 研究目的及内容
• 2 材料性能表征
• 2.1 微观结构表征
• 2.1.1 X射线粉末衍射（XRD）分析
• 2.1.2 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.2 电磁性能测试方法
• 3 铁掺杂二氧化锰的制备
• 3.1 二氧化锰的制备方法
• 3.1.1 固相法
• 3.1.2 化学沉淀法
• 3.1.3 溶胶凝胶法
• 3.1.4 模板法
• 3.1.5 水热合成法
• 3.2 铁掺杂二氧化锰的制备
• 3.2.1 水液沸腾法
• 3.2.2 水热合成法
• 4 水液沸腾体系铁掺杂二氧化锰的结构形貌及其电磁特性研究
• 4.1 相结构及成分分析
• 4.2 形貌分析
• 4.3 颗粒形成机制
• 4.4 电磁特性及机理分析
• 4.5 本章小结
• 5 水热合成体系铁掺杂二氧化锰的结构形貌及其电磁特性研究
• 5.1 铁掺杂量对二氧化锰微观结构及电磁性能影响
• 5.1.1 相结构及成分分析
• 5.1.2 形貌分析
• 5.1.3 电磁特性及机理分析
• 5.2 水热反应时间对二氧化锰微观结构及电磁性能影响
• 5.2.1 相结构及成分分析
• 5.2.2 形貌分析
• 5.2.3 颗粒形成机理
• 5.2.4 电磁特性
• 5.3 水热反应温度对二氧化锰微观结构及电磁性能影响
• 5.3.1 相结构及成分分析
• 5.3.2 形貌分析
• 5.3.3 电磁特性
• 5.4 溶液浓度对二氧化锰微观结构及电磁性能影响
• 5.4.1 相结构及成分分析
• 5.4.2 形貌分析
• 5.4.3 电磁特性
• 5.5 氧化剂用量对二氧化锰微观结构及电磁性能影响
• 5.5.1 相结构及成分分析
• 5.5.2 形貌分析
• 5.5.3 电磁特性
• 5.6 本章小结
• 6 铁掺杂二氧化锰的电磁特性理论计算
• 6.1 理论模型与计算方法
• 6.2 微波介电性质分析
• 6.3 磁性分析
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 作者简介
• 致谢