PPV中双键顺反异构过程及衍生的物理性质变化

论文摘要

二苯乙烯是聚苯撑乙烯类化合物最简单、也是最典型的模型化合物,众多理论计算方法和现代物理学方法被用于研究这一系统的光化学与光物理现象。二苯乙烯具有顺反两种构型,由于顺反异构化的能垒非常低,因此光化学异构化非常容易发生,异构化后反式异构体与顺式异构体的能级结构与物理性质都有一定程度的变化。在聚合物体系中,顺式PPV其双键的构型更加扭曲,打断了聚合物主链的共轭,其性质更接近于小分子齐聚物;而反式PPV构型接近于平面化,其π-电子离域性更好,更有利于共轭,因此PPV聚合物顺反异构化后,这种结构差异可能会引起聚合物物理以及光学性质的巨大改变,这方面的研究也必将从更深层次上揭示聚合物顺反异构化的基本过程以及衍生的物理性质差异。本论文立足于研究高顺式含量的PPV聚合物,详细讨论了其光化学异构化过程及其衍生的物理性质变化,主要内容如下:1.合成出具有不同顺式双键含量（87%～0.05%）的PPV聚合物,研究了其顺式双键含量对PPV光学性质、溶解性和折射率等物理性质的影响,提出了顺式PPV（扭曲构型）与反式PPV（平面构型）间较大的构型差别是引起其光学及物理性质变化的根本原因。2.发现在没有柔性取代基团的全芳香PPV主链中引入一定含量的顺式双键后,其溶解性明显改善,成为一种可溶液加工的聚合物材料。此材料的薄膜显示出蓝光发射（λ=485nm）及非常高的固态发光效率（η=78%）,是已知的PPV聚合物中具有最高固态发光效率的材料之一。3.发现光诱导PPV体系顺式-反式异构化引起聚合物折射率、溶解度巨大改变的共轭聚合物体系新的放大效应。并利用顺反异构诱导的巨大折射率变化制备了全息光栅的原型器件;利用顺反异构诱导的巨大溶解性改变实现了对PPV分子水平上的光操控并应用于二维和三维图案的制备。

论文目录

• 提要
• 第1章 前言
• 1.1 二苯乙烯模型化合物顺反异构化的研究进展
• 1.1.1 二苯乙烯顺反异构体的性质简介
• 1.1.2 二苯乙烯顺反异构的过程与机理
• 1.2 苯取代的二苯乙烯齐聚物顺反异构化的研究进展
• 1.2.1 全顺式苯取代二苯乙烯齐聚物的合成
• 1.2.2 顺式与反式苯取代二苯乙烯齐聚物的结构特征及基本性质
• 1.2.3 高度扭曲的顺式苯基取代二苯乙烯基苯体系
• 1.3 聚苯撑乙烯顺反异构化的研究进展
• 1.3.1 聚苯撑乙烯的简单介绍
• 1.3.2 全顺式PPV 聚合物的合成及性质研究
• 1.3.3 顺式双键结构对PPV 光电性能的影响
• 1.4 本论文的研究思路
• 1.4.1 本论文的选题
• 1.4.2 本论文的设计思路
• 第2章 具有不同顺式含量PPV 的合成及其对聚合物光学性质的影响
• 2.1 引言
• 2.2 cis-DPO-PPV 及其模型化合物的合成
• 2.2.1 前体化合物的合成
• 2.2.2 cis-DPO-PPV 的合成
• 2.2.3 cis-DPO-PPV 的小分子模型化合物的合成
• 2.3 cis-DPO-PPV 的结构表征与光谱性质
• 2.3.1 cis-DPO-PPV 结构的确定
• 2.3.2 cis-DPO-PPV 的吸收和发射光谱
• 2.3.3 cis-DPO-PPV 的光化学异构化性质
• 2.3.4 cis-DPO-PPV 光化学异构化前后的电化学行为特征比较
• 2.4 不同顺式含量的PPV 的合成及其对光学性质的影响
• 2.4.1 不同顺式含量PPV 的合成
• 2.4.2 不同顺式含量PPV 的结构表征
• 2.4.3 不同顺式含量PPV 对聚合物光学性质的影响
• 2.5 本章小结
• 第3章 通过在PPV 主链中引入扭曲的顺式双键结构，构筑可溶液加工的全芳香高效蓝光材料
• 3.1 引言
• 3.2 可溶液加工的全芳香高效蓝光PPV 材料的合成
• 3.2.1 前体化合物的合成
• 3.2.2 全芳香聚合物（2,5-DP-PPV）的合成
• 3.3 可溶液加工的全芳香高效蓝光PPV 材料的表征
• 3.3.1 2,5-DP-PPV 结构的确定
• 3.3.2 2,5-DP-PPV 的光谱性质
• 3.3.3 2,5-DP-PPV 光化学异构化性质
• 3.3.4 2,5-DP-PPV 光化学异构化前后的电化学行为特征比较
• 3.4 本章小结
• 第4章 PPV 聚合物中的放大效应:顺反异构化诱导的巨大的折射率改变及其在全息光栅制作方面的应用
• 4.1 引言
• 4.2 PPV 中顺反异构化诱导的巨大的折射率改变的研究
• 4.2.1 顺式和反式PPV 聚合物和模型小分子折射率差异的分析
• 4.2.2 顺式与反式PPV 聚合物中能带宽度与折射率之间的关系的理论模拟
• 4.3 含有不同顺反比例的PPV 聚合物的折射率变化与其本质的分析
• 4.3.1 不同顺反比例PPV 聚合物的合成与表征
• 4.3.2 不同顺反比例PPV 聚合物的带隙宽度与折射率变化的分析
• 4.4 PPV 聚合物顺反异构在全息光栅制作方面的应用
• 4.4.1 全息光栅的介绍
• 4.4.2 利用顺反异构方法制作全息光栅
• 4.4.3 顺反异构方法制作全息光栅的表征
• 4.5 本章小结
• 第5章 PPV 聚合物中的放大效应:顺反异构化诱导的巨大的溶解性改变及其应用于可分子尺度控制的图案化的制作
• 5.1 前言
• 5.2 顺反异构化诱导的巨大的溶解性改变
• 5.2.1 聚合物与小分子溶解性的差异比较及原因分析
• 5.2.2 顺反PPV 聚合物构型的理论模拟及构型对溶解性差异的影响
• 5.3 cis-DPO-PPV 聚合物快速的顺反异构化性质
• 5.4 cis-DPO-PPV 的双光子吸收性质
• 5.4.1 双光子吸收的测量方法
• 5.4.2 cis-DPO-PPV 的双光子吸收性质
• 5.5 顺反异构化应用于双光子图案化的制备
• 5.5.1 双光子诱导cis-DPO-PPV 溶液顺反异构沉积二维图案化的制备
• 5.5.2 双光子诱导顺反异构三维图案化的制备
• 5.6 本章小结
• 第6章 实验用试剂和测试仪器
• 6.1 实验用试剂和药品
• 6.2 实验用测试仪器与方法
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表论文
• 致谢
• 摘要
• Abstract