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碳化钨负载铂催化剂的制备、表征及电化学性能

2020-11-28阅读(762)

碳化钨负载铂催化剂的制备、表征及电化学性能

论文摘要

碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒性能,是潜在的能够替代铂等贵金属的催化材料,可广泛应用于燃料电池、有机电合成和化学催化等领域。本文全面综述了国内外碳化钨（WC）催化材料制备、结构、催化性能以及担载铂（Pt）催化剂的制备方面的研究进展。在此基础上,采用喷雾干燥微球化、气-固反应法制备WC材料,并将纳米Pt粒子修饰于WC表面,结合XRD、SEM、EDS、HRTEM、XPS等材料分析测试手段,揭示了WC和Pt/WC催化材料的表面形貌、化学组成、物相结构及表面化学价态。同时采用电化学方法研究了WC和Pt/WC的电催化性能,并探讨了相应的催化作用机理。论文首先采用气流式喷雾干燥方式制备了空心球状结构的偏钨酸铵微球,研究了料液浓度、进料速度以及表面活性剂OP的添加量等因素对微球粒径的影响,并采用程序升温法,以偏钨酸铵微球为前驱体,在CH4/H2气氛中制备了碳化钨粉体。研究表明,各种工艺参数的选择与偏钨酸铵球形粉体粒径密切相关,其中以料液浓度对微球粒径影响最大。样品物相组成以六方结构的WC相为主,其结构为空心球状,且表面具有介孔形貌。CH4/H2气氛中进行还原碳化时,样品晶相转变过程与反应时间、反应温度、CH4与H2气体流量比等因素密切相关。程序升温时,样品遵循AMT→WO3→WO2→W→W2C→WC的物相变化规律。在上述实验的基础上,以WC粉末作为电催化材料制成了碳化钨粉末微电极（WC-PME）,并采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性溶液中介孔结构WC对α-硝基萘电还原过程中的电催化行为。研究发现,以CH4/H2为气氛所制备的WC具有较高的电催化活性和良好的化学稳定性,经过100个循环的电还原反应,WC-PME对α-硝基萘的还原峰电流基本上没有衰减。在酸性介质中,α-硝基萘在WC电极上的电化学还原反应时的表观活化能为10.12 kJ/mol。采用浸渍-气相还原法制备了Pt/WC粉末催化剂,通过表征,该粉末是由多晶面的碳化钨和铂组成,直径约为13.5 nm的Pt颗粒均匀地分散在基体介孔结构碳化钨表面或空隙中;面心立方结构铂晶体取向于（111）方向且晶面间距d（111）=0.227 nm。采用浸渍-室温液相还原法制备了Pt/WC粉末颗粒,样品中Pt粒子的平均粒径为10.13 nm,略小于气相还原法制备的Pt/WC粉末中Pt粒子的粒径,Pt/WC催化剂上Pt纳米颗粒的比表面积为25.4 m2/g,样品中碳、钨与铂原子比分别是52.96%、43.27%和7.88%,碳和钨的原子比接近1,WC呈现轻微的碳缺陷。另外,首次尝试采用喷雾干燥-固定床法制备Pt/WC催化剂,该Pt/WC样品继承了喷雾干燥形成的H2WO3/氯铂酸微球前驱体形貌特征,形成了空心球状结构,球状WC基体之中有絮状或丝状Pt晶粒嵌入,样品物相的Pt特征峰中的Pt（111）晶面特征峰比较明显,没有出现Pt（200）和（220）晶面特征峰。研究了酸性和碱性溶液中Pt/WC催化剂对氢析出反应的催化性能。研究结果表明,在酸性介质中,铂/碳化钨粉末微电极（Pt/WC-PME）具有很好的析氢催化性能,其析氢交换电流密度为4.42×10-3A/cm2,与铂电极在同一个数量级上,当超电势250 mV时,其析氢反应的活化能在26.20 kJ/mol。在碱性介质中,Pt/WC-PME的交换电流密度(2.23×10-3A/cm2)与铂电极在同一个数量级上,在超电势263 mV时,其析氢反应的活化能为35.76 kJ/mol,也明显低于WC-PME,其α值为0.32V,介于铂电极（0.31V）与钯电极（0.53V）之间,说明它属于低超电势析氢材料,经过100个循环的电解,Pt/WC-PME的析氢电流基本没有衰减,而同样经过100个循环的电解后,WC-PME析氢电流的衰减量达18.40%,说明在碱性溶液中Pt/WC-PME具有更稳定的电催化性能。以浸渍-气相还原法制备的Pt/WC催化剂作为甲醇氧化的电催化材料,系统研究了Pt/WC催化剂对甲醇的电催化氧化性能和作用机理,并探讨了扫描速度、电解液温度、甲醇浓度、硫酸浓度和Pt担载量对甲醇电催化氧化过程的影响,结果表明,甲醇在Pt/WC-PME上具有与Pt及Pt基电极相类似的电催化氧化性能,即甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理完成的。相比于铂盘电极,甲醇在载Pt量为20wt%的Pt/WC-PME氧化电位向负偏移,且显示更高的催化效率,主要原因是WC表面很容易吸附含氧物种(OHads),这些含氧物种有利于将Pt表面上使Pt毒化的中间产物（例如CO）氧化为CO2而释放出Pt粒子上的活性位点,体现出两者的催化协同效应。Pt/WC的催化氧化性能随着甲醇浓度和电解液温度的增加而增加;随着酸度的增加,其电催化氧化性能反而下降;Pt/WC-PME上甲醇的氧化峰峰电流随着Pt担载量的增加而增加,当Pt载量达到一定值（20wt%）时,峰电流不再随Pt载量的变化而变化。

论文目录

  • 摘要
  • Abstracts
  • 第一章 绪论
  • 1.1 碳化钨的结构特性
  • 1.2 碳化钨的制备方法
  • 1.2.1 程序升温法
  • 1.2.2 等离子体反应法
  • 1.2.3 高能球磨法
  • 1.2.4 室温化学还原法
  • 1.2.5 热分解法
  • 1.2.6 化学气相沉积法
  • 1.3 碳化钨的制备机理
  • 1.4 碳化钨催化剂的主要应用
  • 1.4.1 氢气的电催化氧化
  • 1.4.2 甲醇的电化学氧化
  • 1.4.3 有机物的异构化反应
  • 1.4.4 加氢脱氢反应
  • 1.4.5 烷烃重整反应
  • 1.5 担载型铂基催化剂的制备方法
  • 1.5.1 浸渍法
  • 1.5.2 离子交换法
  • 1.5.3 熔融法
  • 1.5.4 电沉积法
  • 1.5.5 磁控溅射法
  • 1.5.6 微波法
  • 1.5.7 微乳法
  • 1.5.8 胶体法
  • 1.6 本论文的选题及目的
  • 参考文献
  • 第二章 实验内容与测试方法
  • 2.1 化学药品
  • 2.2 实验仪器
  • 2.3 碳化钨及碳化钨载铂催化剂的制备方法
  • 2.3.1 喷雾干燥法制备前驱体
  • 2.3.2 碳化钨催化剂的制备
  • 2.3.3 碳化钨负载铂催化剂的制备
  • 2.4 测试方法
  • 2.4.1 X射线衍射分析
  • 2.4.2 扫描电镜表面形貌观察
  • 2.4.3 激光粒度分析
  • 2.4.4 TG/DTA测试
  • 2.4.5 EDS测定
  • 2.4.6 BET及孔性能测试
  • 2.4.7 高分辩透射电镜形貌结构分析
  • 2.4.8 X射线光电子能谱分析
  • 2.5 电化学性能测试
  • 2.5.1 粉末微电极的制备
  • 2.5.2 电化学测试装置及方法
  • 参考文献
  • 第三章 喷雾干燥-固定床法制备碳化钨
  • 3.1 喷雾干燥法制备前驱体
  • 3.1.1 喷雾干燥机理
  • 3.1.2 表面形貌特征
  • 3.1.3 喷雾干燥条件对前驱体粒度的影响
  • 3.2 气固反应法制备碳化钨
  • 3.2.1 制备条件对碳化钨物相的影响
  • 3.2.2 碳化钨样品的表征
  • 3.3 反应机理探讨
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 碳化钨催化剂的电催化性能研究
  • 4.1 实验部分
  • 4.1.1 试剂与仪器
  • 4.1.2 碳化钨粉体的制备
  • 4.1.3 电化学性能测试
  • 4.2 结果与讨论
  • 4.2.1 碳化钨粉体的XRD分析和形貌表征
  • 4.2.2 α-硝基萘在碳化钨粉末微电极上的电还原性能
  • 4.2.3 α-硝基萘在碳化钨粉末微电极上的电还原稳定性
  • 4.2.4 准稳态极化曲线
  • 4.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 碳化钨负载铂催化剂的制备及表征
  • 5.1 浸渍-气相还原法制备 Pt/WC催化剂
  • 5.1.1 样品的制备
  • 5.1.2 样品的化学组成和 XRD分析
  • 5.1.3 样品的形貌和结构表征
  • 5.1.4 样品的热稳定性研究
  • 2吸附特性研究'>5.1.5 样品的N2吸附特性研究
  • 5.1.6 样品的XPS分析
  • 5.2 浸渍-室温液相还原法制备 Pt/WC催化剂
  • 5.2.1 样品的制备
  • 5.2.2 样品的XRD分析
  • 5.2.3 样品的元素分析
  • 5.2.4 样品的结构与形貌分析
  • 5.3 喷雾干燥-固定床法制备 Pt/WC催化剂
  • 5.3.1 样品的制备
  • 5.3.2 前驱体形貌分析
  • 5.3.3 Pt/WC样品的XRD分析
  • 5.3.4 Pt/WC样品的形貌分析
  • 5.3.5 前驱体热分解机理
  • 5.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 碳化钨载铂催化剂的析氢电催化性能
  • 6.1 实验部分
  • 6.1.1 Pt/WC催化剂的制备
  • 6.1.2 电化学测试
  • 6.2 酸性介质中Pt/WC的析氢电催化性能
  • 6.2.1 循环伏安特性
  • 6.2.2 电化学稳定性
  • 6.2.3 电极动力学参数
  • 6.3 碱性介质中 Pt/WC的析氢电催化性能
  • 6.3.1 循环伏安特性
  • 6.3.2 电化学温定性
  • 6.3.3 电极动力学参数
  • 6.4 Pt/WC上氢析出过程可能反应机理
  • 6.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 碳化钨载铂催化剂对甲醇电催化氧化性能
  • 7.1 实验部分
  • 7.1.1 Pt/WC样品的制备
  • 7.1.2 电化学测试
  • 7.2 结果与讨论
  • 7.2.1 循环伏安法研究
  • 7.2.2 扫描速度的影响
  • 7.2.3 电解液温度的影响
  • 7.2.4 甲醇浓度的影响
  • 7.2.5 硫酸浓度的影响
  • 7.2.6 不同铂担载量的影响
  • 7.2.7 碳化钨负载铂电极上甲醇氧化的电催化机理
  • 7.3 本章小结
  • 参考文献
  • 第八章 回顾与总结
  • 8.1 喷雾干燥—固定床法制备碳化钨
  • 8.2 碳化钨催化剂的电催化性能研究
  • 8.3 碳化钨负载铂催化剂的制备及表征
  • 8.4 碳化钨载铂催化剂的析氢电催化性能
  • 8.5 碳化钨载铂催化剂对甲醇电催化氧化性能
  • 8.6 本论文的创新之处
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 致谢

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