含偶氮苯侧链热致聚肽液晶的合成与相转变行为

论文摘要

聚肽常以液晶态的形式大量存在于生命体系中,其结构与功能一直是人们所关注的研究课题。过去,研究者们已对热致聚肽液晶进行了较详尽的理论与应用研究。通过修饰聚肽的侧链,能够有效地调节聚肽液晶的热致相转变行为。胆甾相是聚肽液晶最常见的相态。由于胆甾螺距能对入射光进行选择性的反射,而热致胆甾液晶的螺距又能对温度作出响应,因此该材料在光电显示及温度感应器等领域有着广泛的应用前景。由于光是一种可被快速、精确、远程控制的清洁能源,光响应性材料成为人们研究的新热点。如果在热致聚肽胆甾液晶体系中引入光致变色分子,则其光致异构将引起材料整体的响应,该材料也有望成为光/热双重控制的光学功能材料。在本论文中,我们首先采用N-羧酸内酸酐（N-carbonyl Anhydride, NCA）的方法合成了溶致聚肽胆甾液晶聚谷氨酸苄酯（poly（γ-benzyl D-glutamate）, PBDG）,除了对产物进行了一般的结构表征,还探讨了聚合条件（不同引发剂和不同聚合温度）对聚肽分子量及分子量分布的影响,为后续合成溶致聚肽胆甾液晶打下了基础。在上述研究的基础上,我们选择了合适的聚合条件,用NCA方法合成了热致聚肽胆甾液晶聚谷氨酸月桂酯（poly（y-dodecyl L-glutamate）, PDLG）,通过酯交换的方法在聚肽侧链上引入了不同含量的偶氮苯光响应基团,合成了一系列主链、侧链均含有介晶基元的热致聚肽液晶AzoPDLGs。我们首先对AzoPDLGs的热致相转变行为进行了研究。结果发现,不同偶氮苯含量的热致聚肽液晶呈现出了不同的热致相变趋势。当偶氮苯含量小于20%时,聚合物的热致液晶性与PDLG相似,但刚性的偶氮苯介晶基元提高了其液晶相转变温度。而当偶氮苯含量大于40%时,侧链介晶基元的堆积迫使聚肽液晶侧链排列形成层状结构的结晶相。随着温度的升高,其侧链有序结构遭受破坏而形成胆甾液晶结构。当偶氮苯含量为100%时,聚合物在低温状态下同样形成层状结构的晶相和近晶相,而在高温形成的是各向同性相而非胆甾相。我们还对AzoPDLGs的光响应行为进行了研究。结果发现,当偶氮苯含量在40%至70%的情况下,能够通过紫外光和可见光的转换照射,实现聚肽分子在层状结构的结晶相和胆甾液晶相之间的可逆光调控。这是因为偶氮苯基团在紫外光照射之后,由棒状的反式体变成了弯曲状的顺式体,破坏了原有的相结构,使液晶相转变温度明显降低。当偶氮苯含量为100%时,紫外光能虽诱导材料由近晶相转变为各向同性相,但光源一旦关闭,相结构会发生自发性的回复；而当样品处于层状结构的结晶相时,紫外光无法诱导材料发生明显相变行为。可见聚肽侧链中的柔性烷基链含量会对于聚肽液晶的光响应行为产生非常重要的影响。当烷基链穿插在刚性的偶氮苯介晶基元之间,偶氮苯就无法过于紧密地聚集,这为它的光致异构提供了足够的自由空间,使光化学相转变成为可能。这种由生色团光化学反应而引起的聚肽液晶的光化学相转变,能使材料在较低的温度下发生相变行为,以前未见有相关报道。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 概述
• 1.2 溶致聚肽液晶
• 1.3 热致聚肽液晶的发展
• 1.4 含偶氮苯液晶体系中的光化学相转变
• 1.5 本论文的工作内容及研究意义
• 参考文献
• 第二章 聚肽液晶的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 单体BDG的合成
• 2.2.2 聚合物PBDG的合成
• 2.2.3 单体BDG及聚合物PBDG的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 单体BDG及聚合物PBDG的结构鉴定
• 2.3.2 聚合物PBDG的热力学性质
• 2.3.3 聚合条件对PBDG分子量及分子量分布的影响
• 2.3.3.1 不同引发剂对PBDG分子量及分子量分布的影响
• 2.3.3.2 不同反应温度对PBDG分子量及分子量分布的影响
• 2.3.4 不同分子量聚合物PBDG的二级结构比较
• 2.3.5 不同分子量聚合物PBDG的液晶性质比较
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 含偶氮苯侧链热致聚肽液晶的合成、热致相变与光响应行为
• 3.1 概述
• 3.2 实验
• 3.2.1 偶氮苯小分子的合成
• 3.2.2 热致聚肽液晶PDLG的合成
• 3.2.3 具有不同含量偶氮苯侧基的热致聚肽液晶AzoPDLGs的合成
• 3.2.4 H11AB6、PDLG及AzoPDLGs的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 偶氮苯小分子的结构鉴定、热力学性质及光致异构
• 3.3.2 热致聚肽液晶PDLG的结构鉴定、热力学性质及液晶性质
• 3.3.3 具有不同含量偶氮苯侧基的热致聚肽液晶AzoPDLGs的结构鉴定
• 3.3.4 具有不同含量偶氮苯侧基的热致聚肽液晶AzoPDLGs的相变行为比较
• 3.3.5 具有不同含量偶氮苯侧基的热致聚肽液晶AzoPDLGs的光响应研究
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 总结与展望
• 攻读硕士期间的科研成果
• 致谢