论文摘要
采用浸渍法以Al2O3、MgO、TiO2、CeO2、Diamond、SiC粉末为载体，Ni（NO3）2·6H2O溶液为浸渍液制备了不同负载量的Ni基催化剂。XRD分析表明，负载在载体表面的硝酸镍经焙烧、还原后，Ni2+全部被还原成Ni0；比表面积分析表明，六种载体材料中，无定型Al2O3的比表面积为103.39m2／g，其余均小于10m2／g，载体负载金属Ni后，比表面积发生了变化，除40Ni／Al2O3的比表面积降低之外，其它催化剂的比表面积均出现增加的趋势；通过SEM对催化剂的微观形貌观察发现，在比表面积较大的Al2O3载体上制备的催化剂，表面活性组分Ni分布比较均匀，在比表面积较小的载体上制备高负载量的催化剂，活性组分Ni在其表面分布不均。在固定床石英管反应器中考察了催化剂的性能，分别研究载体、Ni负载量、温度、空速等因素对催化剂活性的影响。结果表明：在600℃、12000ml·g-1·h-1空速条件下，120min内催化剂的活性顺序为：33Ni／O-Diamond＜40Ni／SiC＜40Ni／CeO2＜40Ni／TiO2＜41.2Ni／MgO＜40Ni／Al2O3，比表面积越大的载体制备的催化剂活性越高；甲烷的初始转化率随温度的升高而增大，反应温度太高导致催化剂催化活性迅速降低，40Ni／Al2O3在650℃保持较高的催化活性，120min内甲烷的转化率达到57％；甲烷的转化率随空速的降低而增加，低空速可以提高甲烷的转化率但不利于提高产物的产量，高空速导致催化剂迅速失活，40Ni／Al2O3在高空速(GHSV=48000ml·h-1·g-1)条件下使甲烷转化率达到52％，120min内催化剂的活性没有变化。对40Ni／SiC、40Ni／TiO2、40Ni／Al2O3三种催化剂的寿命进行了考核，结果表明：在600℃，12000ml·h-1·g-1空速条件下，三种催化剂能够长时间（＞7h）维持催化活性，40Ni／Al2O3催化活性明显高于40Ni／SiC和40Ni／TiO2，能够8h维持在45％以上，且催化活性没有降低的趋势。40Ni／Al2O3在650℃，空速48000ml·h-1·g-1条件下，7h内转化率最高达到54％。反应条件对碳产物形貌影响较大。受反应温度的影响，在Ni／O-Diamond催化剂上碳的形貌有的呈纤维状生长，有的以团粒状包裹在活性金属Ni的周围，而在40Ni／Al2O3催化剂上，碳生成物均呈纤维状结构生长。温度和空速影响碳纤维的直径大小，温度越高、空速越大，生成的碳直径越小。研究认为，如何维持碳生成速率与碳在Ni中体相扩散和迁移速率平衡，决定了碳生成物的形貌。通过假定甲烷裂解反应机理，借助于吸附、脱附以及表面反应速率的规律推导出速率方程，通过建立动力学方程验证了甲烷裂解机理遵循假定的模型，证实甲烷在40Ni／Al2O3催化剂上裂解反应以第一步脱氢为速率控制步骤。