等规聚苯乙烯单链、寡链和多链聚集体的结晶、结构和形态

论文题目: 等规聚苯乙烯单链、寡链和多链聚集体的结晶、结构和形态

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料化学与物理

作者: 辛燕

导师: 卜海山,范仲勇

关键词: 等规聚苯乙烯,单链,寡链,多链,链缠结,结晶,结构,形态

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本文以等规聚苯乙烯（i-Ps）为研究对象，在i-PS苯熔液的浓度范围(1.0×10-3g·mL-1～2.0×10-5g·mL-1)内，采用溶液雾化-冷冻-升华（SFD）法分别制备了非晶态的i-Ps单链、寡链和多链粒子的聚集体。观察了i-Ps单链、寡链和多链非晶态粒子的形态，计算了粒子的尺寸。研究了不同浓度制备的i-Ps样品的冷结晶行为和晶体形态，测试了粒子聚集体熔体结晶的线生长速度、并进行了晶体结构的研究。通过与i-Ps本体样品结晶行为的对比，揭示了链缠结对聚合物结晶、结构及其形态的影响。基于聚合物结晶理论，计算和分析了i-Ps单链、寡链或多链晶体的热力学参数和晶体尺寸等，旨在从分子水平上对聚合物结晶过程和机制有更深刻的新认识。用透射电镜（TEM）观察了分别由1.0×10-3g·mL-1、1.0×10-4g·mL-1和2.0×10-5g·mL-1浓度的溶液经雾化-冷冻-升华法制备的i-PS单链、寡链和多链非晶态聚集体的形态。结果表明，由溶液浓度为2.0×10-5g·mL-1所制备的i-Ps单链、寡链粒子呈非晶态的球体。其中一些小球体的直径两倍于θ状态下计算所得的均方回转半径，表明采用喷雾-冷冻-升华法可以得到单分子线团分散的样品。i-Ps单分子线团聚集体的电子选区衍射结果表明单分子小球中存在一定程度的近程有序结构。红外光谱（FTIR）中的吸收带500-600cm-1经分峰处理后的结果也证实了雾化-冷冻-升华样品中存在局部近程有序结构。FTIR研究还表明用此技术制备的样品中i-Ps链段的堆砌较本体样品更松散。采用差热扫描量热法（DSC）研究了i-Ps单寡链、寡链和多链聚集体的冷结晶行为，结果表明，由上述三个溶液制得的试样的冷结晶峰分别比本体样品降低46.3℃、24.9℃和14.7℃。冷结晶峰温的降低，表明单链、寡链聚集体的结晶速度加快。这是因为随着溶液浓度的降低，雾化-冷冻-升华制备的样品中单链或寡链颗粒成了主要组成部分，这些颗粒间很少甚至没有链间缠结。另一方面，单链、寡链或多链生成的晶体的熔点也随制样溶液的浓度降低而逐渐降低，这是因为单链、寡链生成的晶粒体积逐渐减小的结果。对单链、寡链聚集体样品的多次DSC扫描实验表明，随着扫描次数的增加，冷冻升华样品中分子链的缠结程度增加，冷结晶峰和熔点向高温方向移动。i-Ps单链、寡链聚集体在243℃等温40min后，DSC扫描的结果表明其冷结晶行为已与本体相同。此时，单链、寡链分子线团因热扩散而完全贯穿为相互缠结的网络。基于实验结果，提出了分子链在结晶驱动力下从过冷熔体向结晶生长面扩散的过程需要克服缠结的阻滞作用机制。在165℃～200℃温度范围，采用热台偏光显微镜（POM）测量了i-Ps本体和单链、寡链和多链聚集体的熔体结晶球晶的线生长速率。基于Hoffmann的表面成核、生长的结晶理论，讨论了线生长速率方程中成核项和扩散项的不同简化条件。根据实验结果，计算得i-Ps本体样品结晶的成核因子Kg和扩散活化能B*，与文献报道数值一致。同理，对雾化-冷冻-升华样品进行了计算、分析，结果表明晶体生长动力学方程中的指前因子G0和成核因子Kg均随聚合物链间缠结的减少而减小；反之，扩散活化能B*则增大。利用Ewards-Philips法讨论了Kg的物理含义。在晶体生长过程中，由于缠结的减少，单链、寡链近邻折叠的比例增加，使得片晶的表面粗糙度降低，因而折叠面上分子链的拥挤程度下降，生成片晶的端表面自由能降低。对实验数据的计算得到了一组新的i-Ps结晶热力学参数，包括G0，Kg，B*，σe和σ等。该结果表明链间缠结对聚合物结晶和结构有很大的影响。采用由线生长速率数据得到的新σe值，将i-Ps单链、寡链聚集体结晶的实验数据进行了重新计算，计算结果与WAXD测试得到的（220）晶面的测定尺寸相吻合。这些研究成果均未见文献报道。采用偏光显微镜（POM）观察了i-Ps本体和冷冻升华样品熔体结晶的球晶形态，生成的球晶均为正球晶。利用扫描电镜（SEM）观察了单链、寡链聚集体的冷结晶形态，首次观察到i-Ps单链和寡链聚集体结晶时生成大量的leaflike形状的晶体，讨论了leaflike晶形的生长机制。i-Ps单链、寡链和多链熔体结晶生成的球晶，经高锰酸钾蚀刻后，SEM观察发现其球晶均为捆束状“sheaflike”形态。实验观察表明，寡链和多链熔体结晶时，随着链缠结的减少，球晶的填空生长机理由“branching”转变为“spawn”模式。而单链聚集体熔体结晶的球晶是由非扭转的、无分枝片晶组成。这些实验事实是由我们首次观察到的，证明了链间缠结对聚合物球晶生长机制及形态能产生很大影响。同时在单链聚集体的熔体结晶时也观察到密集海草型（Compact Seaweed CS）晶体形态，说明了晶体生长受扩散控制。i-Ps熔体结晶时CS晶体与球晶共存也是首次观察到实验现象。此外，i-Ps多链聚集体熔体结晶时，观察到多种六边形片晶聚集体，包括：规整、圆弧化或严重退化的六边形形态。该实验现象与Bassett报道的研究结果一致。还观察到有些六边形的片晶聚集体的中心部分为明显的螺旋生长模式，随着螺旋的发展，片晶排列方式由“flat-on”转变为“edge-on”，当用POM观察时，螺旋中心呈负光性。

论文目录:

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 引子

1.2 高分子片晶及其基本问题

1.2.1 聚合物片晶

1.2.2 片晶的模型

1.2.3 片晶的形状

1.2.4 片晶一些问题的理论处理

1.2.4.1 片晶厚度和平衡熔点

1.2.4.2 片晶的平衡形状和退火增厚

1.3 聚合物结晶生长理论

1.3.1 热力学理论

1.3.2 动力学理论

1.3.2.1 Lauritzen-Hoffman表面成核和生长理论

1.3.2.2 salder-Gilmer的粗糙面生长理论

1.3.2.3 其他结晶理论

1.4 聚合物结晶学的新动向

1.4.1 半结晶性聚合物的晶体结构模型

1.4.2 缠结对结晶的影响

1.4.3 缠结对蛇行过程的影响

1.4.4 缠结对聚合物玻璃化转变的影响

1.4.5 薄膜结晶生长和形态以及理论模型

1.4.6 聚合物结晶理论模型

1.5 总结

1.6 课题的提出

参考文献

第二章 i-Ps单链、寡链和多链非晶态聚集体的制备及结构表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 样品与试剂

2.2.2 i-Ps单链、寡链和多链样品的制备

2.2.2.1 溶液的配制

2.2.2.2 溶液雾化冷冻升华法制备单链、寡链和多链样品

2.2.2.3 旋转内冷法制备单链、寡链和多链样品

2.2.3 非晶i-Ps单链、多链和寡链样品的TEM观测

2.2.4 非晶i-Ps单链、多链和寡链样品的FTIR分析

2.3 结果与讨论

2.3.1 非晶i-Ps单链、多链和寡链样品的TEM观测

2.3.1.1 内冷法制备的ips单链、寡链和多链样品的TEM观测

2.3.1.2 雾化冷冻升华法制备的i-Ps单链、寡链和多链样品的TEM观测

2.3.1.3 雾化冷冻升华法制备的i-Ps单链、寡链样品的电子衍射

2.3.2 雾化冷冻升华法制备的i-Ps单链、寡链和多链样品的FTIR分析

2.3.2.1 雾化冷冻升华法制备i-Ps单链、寡链和多链样品和本体的FTIR分析

2.3.2.2 本体非晶样品和单链的短程有序结构分析

2.4 结论

参考文献

第三章 i-Ps单链、寡链和多链聚集体的结晶与结构

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 样品和试剂

3.2.2 实验方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 单链、寡链、多链原始样品和本体非晶样品的冷结晶行为

3.3.2 i-Ps单链、寡链和多链样品的冷结晶温度随扫描次数的变化

3.3.3 缠结对结晶影响的讨论

3.3.4 单链、寡链和多链样品的贯穿实验

3.3.5 雾化冷冻升华样品的熔体结晶实验

3.3.6 i-Ps熔体结晶样品的结构分析

3.3.6.1 晶态本体i-Ps的结构分析

3.3.6.2 雾化冷冻升华样品的晶体X-衍射测试

3.4 结论

参考文献

第四章 i-Ps等温结晶动力学

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 样品与试剂

4.2.2 实验方法

4.3 表面成核理论的理论基础

4.3.1 临界成核自由能的简化

4.3.2 扩散项的简化处理

4.3.3 成核因子Kg中参数的理论讨论

4.3.3.1 β的理论讨论

4.3.3.2 关于b0的理论讨论

4.3.3.3 文献中σe和σ的处理方法对比

4.4 结果与讨论

4.4.1 i-Ps本体结晶速率和动力学参数分析

4.4.1.1 线性拟合法

4.4.1.2 最小二乘法

4.4.1.3 LH方法和EP方法的比较

4.4.2 冷冻升华样品的结晶速率和动力学数据分析

4.4.3 修正后的热力学参数在单链体系中的应用

4.5 结论

参考文献

第五章 i-Ps的晶体形态

5.1 前言

5.2 实验

5.2.1 样品与试剂

5.2.2 实验方法

5.2.2.1 结晶样品的蚀刻处理

5.2.2.2 热台偏光显微镜

5.2.2.3 扫描电子显微镜

5.3 结果与讨论

5.3.1 i-Ps单链、寡链、多链聚集体和本体熔体结晶的POM观察

5.3.2 i-Ps单链、寡链和多链聚集体结晶的SEM观察

5.3.2.1 i-Ps单链、寡链样品的冷结晶样品观察

5.3.2.2 i-Ps熔体结晶样品的SEM观察

5.3.3 i-Ps多链聚集体熔体结晶的六边形晶体的讨论

5.3.3.1 i-Ps多链聚集体熔体结晶的六边形晶体的POM观察

5.3.3.2 i-Ps多链聚集体熔体结晶的六边形晶体的SEM观察

5.4 结论

参考文献

研究展望

图表说明

攻读博士学位期间的研究成果

致谢

发布时间: 2007-06-27

参考文献

[1].聚合物结晶动力学理论和方法研究[D]. 张志英.天津工业大学2006
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[3].穿心莲内酯超临界CO2萃取结晶研究[D]. 张文成.合肥工业大学2005
[4].PVC的工程化技术研究[D]. 鲁圣军.武汉理工大学2005
[5].倾斜结晶塔内有机物结晶纯化过程的研究[D]. 陈亮.四川大学2007
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[7].膜用改性聚酯的制备及其性能研究[D]. 戴钧明.东华大学2012
[8].酶水解漂白针叶木纤维结构和性能的研究[D]. 杜敏.陕西科技大学2013

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