聚合级AB型PBO新单体的制备研究及产业化技术开发

论文摘要

聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）作为21世纪超级纤维,它卓越的性能及用途已成为研究热点,为改进PBO合成并降低成本,研究了经济制备AB型PBO新单体的产业化技术和测试方案。以对苯二甲酸单甲酯（MTA）和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为起始原料,通过酰化、缩合、环合脱水四步以分步法或一锅法,反应制得重要聚合单体前体4-（5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸甲酯（MNB）。其中一锅法具有集酰氯化、缩合、环合脱水四步连续反应于一锅内进行原位合成的产业化特点,选用溶剂4-甲基-2-戊酮,并对粗品进行碳酸氢钠水溶液处理提纯后可制得收率85%以上、纯度97%以上的MNB。为解决4-（5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸甲酯（MAB）高温缩聚时放出甲醇气体的危险和含有阻聚杂质DMF等问题,成功将酯类AB型新单体MAB进行碱性水解再酸析制得酸式AB型新单体:4-（5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸（ABA）纯度近99.5%、收率85%以上;及以MNB为原料,经碳酸钠碱性水解及水解液直接还原合成高纯度4-（5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸盐（ABAS）的新技术,其纯度近99%、收率达86.84%,它更具有过程工艺简便,单体稳定性优异、且无残留DMF阻聚杂质以及聚合操作安全等特点。选择4-（5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸盐（ABAS）为产业化产品,进行了50吨/年的产业化设计和技术开发及试生产,结果表明:产业化试产的ABAS产品质量达聚合级水平,以ANR·HCl计ABAS平均总收率66.7%,并具有显著的清洁化生产和循环经济特征,达到国内领先,并建立了ABAS产品的企业标准。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 AB型PBO新单体的性能及应用
• 1.1.1 MAB,ABAS的性能与特点
• 1.1.2 MAB,ABAS的应用
• 1.2 研究目标
• 1.3 研究内容
• 1.4 课题来源
• 第二章 文献综述
• 2.1 引言
• 2.2 PBO纤维的应用以及制备技术
• 2.2.1 PBO纤维的性能和应用领域
• 2.2.2 PBO纤维制备技术
• 2.3 PBO树脂合成研究
• 2.3.1 DAR与TPA及其衍生物共缩聚技术
• 2.3.2 DAR其他盐与TPA共缩聚技术
• 2.3.3 DAR为原料的其他聚合方法
• 2.3.4 DAR/TPA盐自身缩聚技术
• 2.3.5 AB型单体均缩聚技术
• 2.3.6 制备PBO各种方法的效果评价
• 2.4 PBO单体的合成
• 2.4.1 关键单体DAR的合成
• 2.4.2 AB型PBO新单体的合成
• 2.5 PBO及单体技术中存在的问题及其发展趋势
• 2.5.1 关键单体DAR及PBO制备新技术中存在的问题
• 2.5.2 MAB及PBO制备新技术中的问题
• 2.5.3 发展趋势
• 2.6 国内研究现状
• 2.7 结束语
• 第三章 AB型新单体的前体MNB合成技术
• 3.1 引言
• 3.2 理论部分
• 3.2.1 分步法合成MNB原理
• 3.2.2 一锅法原位合成MNB的扩展原理
• 3.3 试验部分
• 3.3.1 试剂与药品
• 3.3.2 仪器与分析方法
• 3.3.3 试验过程及操作步骤操作步骤
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 MNB产品的定性与表征
• 3.4.2 分步法合成MNB技术分析
• 3.4.3 扩展的一锅法原位合成MNB技术分析
• 3.4.4 MNB合成的经济性预测
• 3.5 本章小结
• 第四章 AB型PBO新单体的经济合成技术及其性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 理论部分
• 4.2.1 AB型新单体MAB合成原理
• 4.2.2 AB型新单体ABAS单体合成原理
• 4.2.3 热分析及确定缩聚反应温度理论
• 4.3 试验部分
• 4.3.1 试剂与药品
• 4.3.2 仪器及分析方法
• 4.3.3 试验及操作过程
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 AB型PBO新单体合成研究
• 4.4.2 AB型新单体在制备PBO新路线中的应用及比较
• 4.4.3 产业化合成AB型新单体的分子结构选择及其制备工艺确定
• 4.5 本章小结
• 第五章 ABAS产品的分析测试研究及质量标准建立
• 5.1 引言
• 5.2 理论部分
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 试剂与仪器
• 5.3.2 实验方法及分析步骤
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 HPLC纯度指标及其检测方法研究
• 5.4.2 ABAS质量标准的建立
• 5.5 本章小结
• 第六章 AB型PBO新单体ABAS合成的产业化技术开发
• 6.1 引言
• 6.2 生产流程设计及考虑
• 6.2.1 设计依据
• 6.2.2 生产工艺的流程设计及操作规程
• 6.3 产业化初步试验部分
• 6.3.1 ABAS制备的产业化试验结果与分析
• 6.3.2 聚合级单体ABAS及其质量检测结果
• 6.4 技术经济部分
• 6.4.1 产业化初步试验的技术分析
• 6.4.2 产业化试验的经济效益分析
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.1.1 专利技术的发展和改进
• 7.1.2 产业化技术开发
• 7.2 展望与建议
• 参考文献
• 附图
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录