催化湿式氧化技术处理印染废水的研究

论文摘要

随着精细化工和印染技术的发展,印染废水中PVA染料、新型助剂等难生化有机物日益增多,致使其处理难度越来越大,传统的印染废水处理技术遇到了新的挑战。而湿式氧化技术被视为第二代有机废水处理高新技术,用于第一代常规技术难以解决或无法解决的难生化、有毒有害等有机废水的净化处理。开发印染废水的湿式氧化处理技术,研制新型、高效、价廉、稳定的催化剂,对有机废水治理及水资源保护具有重要意义。本研究以亚甲蓝水溶液作模拟印染废水,以COD去除率、脱色率、出水pH值和非均相研究中出水Cu溶出浓度作评价指标,对湿式氧化（WO）技术、均相催化湿式氧化（HCWO）技术和非均相催化湿式氧化（NHCWO）技术处理模拟印染废水及实际印染废水进行了系统的研究,得到一些重要结论。湿式氧化技术处理模拟印染废水,研究各因素对水样处理过程的影响,结果表明：COD去除率随氧分压、反应温度、进水pH值的升高而升高,搅拌速度存在最佳值880rpm,反应过程分快速期和慢速期两个阶段。通过湿式氧化过程中不同时刻水样的红外谱图（FT-IR）,探讨了亚甲蓝降解的机制,研究表明：杂环上的-C-S-、-C=S-首先断键,其次是杂环上的-C-N-、-C＝N-断键,亚甲蓝转化为二甲基苯胺,继而是苯环上C与二甲氨基中N相联的-C-N-断键,二甲基苯胺降解为对苯醌和二甲胺。均相催化湿式氧化技术处理模拟印染废水,从18种可溶盐中筛选出较好的催化剂,其排序依次为：Cu（N03）2、CuSO4、Fe（NO3）3、FeSO4、Zr（NO3）4、Cr（NO3）3。按所含金属离子的质量比例,以CuSO4和FeSO4复配了双组分催化剂Cu1Fe3、 CulFe1、Cu3Fe1,实验发现Cu1Fe1对亚甲蓝的催化氧化效果最好,在50mg/L催化剂用量、温度120℃下,水样COD去除率比不加催化剂时提高约50%。接着,进行了Cu1Fe1在亚甲蓝湿式氧化中应用的系统研究,结果表明：COD去除率和脱色率随催化剂用量、氧分压、反应温度的提高而提高,在进水pH值5.25、催化剂用量150mg/L、氧分压1.0MPa、温度180℃下反应60min,水样COD由2000mg/L降低到130mg/L,去除率达到93.5%,而色度由30万倍降低到20倍,脱色率达到99.99%。关于Cu1Fe1在亚甲蓝湿式氧化中的作用机理,研究表明：Cu、Fe对亚甲蓝降解有主导性的催化作用,催化剂诱导自由基产生,发生氧化反应；此外,Fe（Ⅱ）盐被氧化为Fe（Ⅲ）盐,以各种羟基Fe（Ⅲ）离子及聚合物形式存在,对水样有混凝作用。非均相催化湿式氧化技术处理模拟印染废水,对4种载体FSC、AC、FSD及FSE的研究表明,FSC载体是最佳的选择。X射线衍射谱图（XRD）分析表明,此载体的主要成分为γ-Al2O3。在均相催化湿式氧化研究的基础上,以Cu（NO3）2作为活性组分,通过原子吸收、扫描电镜（SEM）、XRD等检测手段,对催化剂制备的浸渍状态、浸渍温度、浸渍时间、浸渍液浓度、焙烧温度、焙烧时间进行了系统的研究,结果表明：在浸渍液浓度为6wt%Cu、浸渍温度35℃时动态浸渍8h、焙烧温度和时间分别为650℃和5h的条件下制备的Cu/FSC催化剂,其用量为2g/L、温度150℃时,水样COD去除率比不加催化剂时提高近20%。Cu/FSC作为亚甲蓝湿式氧化的催化剂,可用Redox机理来解释。为了减少反应过程中催化剂的Cu溶出并提高催化剂活性,选用Ce（NO3）3作为助剂对Cu/FSC催化剂进行改性,优化了Cu-Ce/FSC催化剂的制备工艺：Cu（NO3）2与Ce（NO3）3共浸渍、金属离子总浓度为6wt%、Cu2+:Ce3+为1：1（wt）、35℃下动态浸渍8h、110℃下干燥10h、550℃下焙烧5h；改性的催化剂Cu-Ce/FSC与Cu/FSC对比,其活性略有提高,而稳定性大大加强；机理研究表明,Cu-Ce/FSC催化剂中,CeO2起到了结构助剂和电子助剂的双重作用。将Cu-Ce/FSC催化剂应用于模拟印染废水的湿式氧化,在进水pH值5.25、氧分压1.0MPa、反应温度180℃、催化剂用量10g/L的条件下反应60min,水样COD由2000mg/L降低到176mg/L,去除率达到91.2%；色度由30万倍降低到20倍,脱色率达到99.99%；水样pH值由5.25升高到7.5；出水Cu溶出浓度为1.92mg/L。实际印染废水处理的研究表明,在催化剂Cu1Fe1和Cu-Ce/FSC用量分别为150mg/L和10g/L、温度200℃、氧分压1.0MPa条件下反应90min,出水COD、BOD5均达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准,而色度和pH值均达到一级标准,非均相的Cu溶出浓度达到三级标准；印染废水的可生化性改善显著,BOD5/COD由处理前的0.021提高到处理后的0.423（均相）和0.307（非均相）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 印染废水的来源、特性及其处理的研究现状
• 1.1.1 染料的种类
• 1.1.2 染料的发色理论
• 1.1.3 印染废水的来源、特性
• 1.1.4 印染废水处理的研究现状
• 1.2 课题的背景、意义及研究内容
• 1.2.1 课题的背景、意义
• 1.2.2 课题的研究内容
• 第二章 湿式氧化技术研究综述
• 2.1 湿式氧化技术的研究综述
• 2.1.1 湿式氧化技术的发展
• 2.1.2 湿式氧化反应机理与影响因素
• 2.1.2.1 湿式氧化反应机理
• 2.1.2.2 湿式氧化反应的影响因素
• 2.1.3 湿式氧化技术的应用、特点及改进途径
• 2.1.3.1 湿式氧化技术的应用
• 2.1.3.2 湿式氧化技术的特点
• 2.1.3.3 湿式氧化技术的改进途径
• 2.2 催化湿式氧化技术的研究综述
• 2.2.1 CWO催化剂的研究
• 2.2.2 CWO技术处理实际废水的研究
• 2.2.3 CWO技术在工业水处理中的应用及催化剂的失活问题
• 2.2.3.1 CWO技术在工业水处理中的应用
• 2.2.3.2 CWO催化剂的失活问题
• 第三章 实验方法
• 3.1 实验装置、设备及仪器
• 3.1.1 实验装置
• 3.1.2 实验设备及仪器
• 3.2 实验材料
• 3.2.1 实验水样
• 3.2.2 实验试剂
• 3.2.3 催化剂载体
• 3.3 测试分析方法
• 3.3.1 水质的测试分析
• 3.3.2 催化剂的结构表征
• 第四章 湿式氧化处理模拟印染废水的研究
• 4.1 模拟印染废水湿式氧化的影响因素研究
• 4.1.1 氧分压的影响
• 4.1.2 搅拌速度的影响
• 4.1.3 反应温度的影响
• 4.1.4 进水pH值的影响
• 4.1.5 反应时间的影响
• 4.2 模拟印染废水湿式氧化的机理研究
• 4.3 本章小结
• 第五章 均相催化湿式氧化处理模拟印染废水的研究
• 5.1 催化剂和催化作用
• 5.2 均相催化剂的活性研究
• 5.2.1 催化剂及操作条件的选择
• 5.2.2 单组分催化剂的活性
• 5.2.3 催化剂复合配方Cu1Fe1的确定
• 5.3 Cu1Fe1催化湿式氧化模拟印染废水的影响因素研究
• 5.3.1 催化剂用量的影响
• 5.3.2 氧分压的影响
• 5.3.3 反应温度的影响
• 5.3.4 进水pH值的影响
• 5.3.5 反应时间的影响
• 5.4 Cu1Fe1催化湿式氧化模拟印染废水的机理研究
• 5.4.1 CWO自由基反应机理
• 5.4.2 Fe（Ⅲ）离子的混凝作用
• 5.5 本章小结
• 第六章 非均相催化湿式氧化处理模拟印染废水的研究
• 6.1 非均相催化剂概述
• 6.1.1 非均相催化剂的组成
• 6.1.2 非均相催化剂的制备方法
• 6.1.3 非均相催化剂的性能评价指标
• 6.1.4 非均相催化反应过程
• 6.2 催化剂载体的筛选及性能研究
• 6.2.1 载体的筛选及性能评价
• 6.2.2 FSC载体的成分及物理性能
• 6.3 Cu/FSC催化剂的制备及机理研究
• 6.3.1 Cu/FSC催化剂的制备研究
• 6.3.1.1 浸渍状态
• 6.3.1.2 浸渍温度
• 6.3.1.3 浸渍时间
• 6.3.1.4 浸渍液浓度
• 6.3.1.5 焙烧温度
• 6.3.1.6 焙烧时间
• 6.3.2 Cu/FSC催化剂的机理研究
• 6.4 Cu-Ce/FSC催化剂的研究
• 6.4.1 Cu-Ce/FSC催化剂的制备研究
• 6.4.1.1 硝酸铈的使用方式
• 6.4.1.2 Cu与Ce的配比
• 6.4.1.3 焙烧温度
• 6.4.1.4 焙烧时间
• 6.4.2 Cu-Ce/FSC催化剂的性能及机理研究
• 6.4.2.1 Cu-Ce/FSC催化剂的性能
• 6.4.2.2 Cu-Ce/FSC催化剂的机理
• 6.4.3 Cu-Ce/FSC催化剂的应用研究
• 6.4.3.1 进水pH值的影响
• 6.4.3.2 氧分压的影响
• 6.4.3.3 反应温度的影响
• 6.4.3.4 催化剂用量的影响
• 6.4.3.5 最佳应用条件及应用效果
• 6.5 本章小结
• 第七章 催化湿式氧化处理实际印染废水的研究
• 7.1 印染废水的来源与性质
• 7.2 印染废水的催化湿式氧化处理
• 7.3 印染废水的可生化形改善
• 7.4 本章小结
• 第八章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 建议与展望
• 参考文献
• 致谢
• 作者简历
• 攻读博士学位期间的学术论文
• 攻读博士学位期间的获奖情况