基于四唑类和修饰的氨基酸类配体的配位聚合物的合成、结构及其功能的研究

论文摘要

本论文首先综述了基于金属离子和有机配体的配位聚合物在最近几十年的发展情况，主要涉及配位聚合物的设计与合成，生长方法，网络结构和性能，重点介绍了配位聚合物在非线性光学，光致发光，气体吸附，离子交换，手性，催化和磁学性质等方面的功能。本论文通过水热法合成了一系列基于四唑类和修饰的氨基酸类配体的配位聚合物，并研究了它们的结构和性能，主要内容可以分为以下三个部分：1．合成了一个新颖的四唑类配体：4-（一氢四唑基）苯甲酸（H2（4-TZBA））；合成了四个修饰的氨基酸类配体：3E-[5-（2R-氨基-2-羧基-乙基）-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸（R-AMPA），（R）-2-乙酰胺基-3-（4-氨基苯基）丙酸甲酯（R-AAPM）和R)-2-（（甲氧羰基）甲基氨基）-3-（4-氨基苯基）丙酸甲酯（R-AMPM）和4-（羧基-甲基-氨基）苯甲酸（CABA）。2．利用高氯酸锰和4-（一氢四唑基）苯甲酸(H2（4-TZBA）反应，通过调节水和吡啶的比例，可以得到[Mn(4-TZBA2-)（H2O）2]1[Mn2(4-TZBA2-)2（μ2-H2O）（H2O）]2。当H2O：pyridine=0．4mL：0．1mL时，可以得到1；当H2O：pyridine=0．1mL：0．1mL时，则可以得到2。虽然1和2的合成条件类似，但是它们的结构差别很大。1属于中心对称的空间群，没有孔道。而2属于手性空间群，含有三角形的孔道（12．147×12．626×12．634（?）），结构也要复杂很多。[Co(4-TZBA2-)（H2O）2]3的合成方法和结构于1较为类似，具有顺磁性。1，2和3都有较强的发光性质，2还具有非线性光学活性，二阶系数相当于KDP的0．3倍。3．利用修饰的氨基酸类配体合成了五个具有二维层状结构的配位聚合物：[Zn(CABA2-)]（H2O）4，[Cd（R-AAP）（Py）（H2O）]·（ClO4）5，[Cd（S-AAP）（H2O）2]·（ClO4）6，[Zn（R，S-AMPA）（H2O）]7，[Zn2（R-ACP）（Py）3]·（ClO4）28。从这些二维层结构中，我们可以发现，修饰的氨基酸的主干和H2N-CH-COO-链均成为桥联基团，实现了我们预期的构想。同时，层中的格子的大小和形状可以被修饰氨基酸的配位基团的位置所调控。另外我们还初步研究了5，6和8的非线性光学性质，它们的二阶系数分别相当于KDP的0．8，0．6和1．5倍。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 配位聚合物的设计与合成
• 1.2.1 配位聚合物中的金属离子和有机配体
• 1.2.2 配位聚合物的合成方法
• 1.3 配位聚合物的结构
• 1.3.1 二级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
• 1.3.2 贯穿
• 1.3.3 反离子
• 1.3.4 配位聚合物中键
• 1.4 配位聚合物的功能
• 1.4.1 非线性光学效应（NLO）
• 1.4.2 光致发光
• 1.4.3 气体吸附
• 1.4.4 离子交换
• 1.4.5 手性
• 1.4.6 催化性能
• 1.4.7 磁学性质
• 1.5 本论文的构思和研究意义
• 1.5.1 本论文目的和意义
• 1.5.2 本论文的研究进展
• 参考文献
• 第二章 基于4-（-氢四唑基）苯甲酸的配位聚合物的合成,结构分析和光学性质
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 化合物1的晶体结构
• 2.2.2 化合物2的晶体结构
• 2.2.3 化合物3的晶体结构
• 2.2.4 化合物1和化合物2晶体结构比较
• 2.3 化合物1-3的红外分析
• 2.4 化合物3的热重分析（TGA）
• 2.5 化合物1-3的发光分析
• 2.6 化合物2的非线性光学性质（NLO）
• 2.7 化合物3的磁学性质
• 2.8 总结
• 参考文献
• 第三章 基于修饰的氨基酸类配体的配位聚合物的合成,结构分析和光学性质
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 化合物4的晶体结构
• 3.2.2 化合物5的晶体结构
• 3.2.3 化合物6的晶体结构
• 3.2.4 化合物7的晶体结构
• 3.2.5 化合物8的晶体结构
• 3.2.6 非线性光学性质
• 3.2.7 化合物7的荧光性质
• 3.3 总结
• 参考文献
• 第四章 实验部分
• 4.1 试剂
• 4.2 实验仪器
• 4.3 高氯酸盐的合成
• 4）₂·6H₂O的合成'>4.3.1 Zn（ClO₄）₂·6H₂O的合成
• 4）₂·6H₂O的合成'>4.3.2 Cd（ClO₄）₂·6H₂O的合成
• 4）₂·6H₂O的合成'>4.3.3 Mn（ClO₄）₂·6H₂O的合成
• 4）₂·6H₂O的合成'>4.3.4 Co（ClO₄）₂·6H₂O的合成
• 4.4 配体的合成
• 2（4-TZBA））的合成'>4.4.1 4-（-氢四唑基）苯甲酸（H₂（4-TZBA））的合成
• 1'>4.4.2 3E-[5-（2R-氨基-2-羧基-乙基）-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸（化合物R-AMPA）的合成¹
• 4.4.2.1 （R）-2-氨基-3-（4-羟基-3-碘苯基）丙酸的合成
• 4.4.2.2 （R）-2-氨基-3-（4-羟基-3-碘苯基）丙酸甲酯的合成
• 4.4.2.3 （R）-2-乙酰胺基-3-（4-羟基3-碘苯基）丙酸甲酯的合成
• 4.4.2.4 （R）-2-L酰胺基-3-（3-碘-4-甲氧基苯基）丙酸甲酯的合成
• 4.4.2.5 （E）-3-[5-（2（R）-乙酰氨基-2-甲氧羰基-乙基）-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸甲酯（R-AMAM）
• 4.4.2.6 3（E）-3-[5-（2R）-氨基-2-羧基-乙基)-2-甲氧基-苯基]-丙烯酸（化合物R-AMPA）
• 4.4.3 （R）-2-乙酰胺基-3-（4-氨基苯基）丙酸甲酯（R-AAPM）的合成
• 4.4.3.1 （R）-2-乙酰胺基-3-（4-硝基苯基）丙酸甲酯（R-AAPM）的合成
• 4.4.3.2 （R）-2-乙酰胺基-3-（4-硝基苯基）丙酸甲酯（R-AAPM）的合成
• 4.4.4 （R）-2-（（甲氧羰基）甲基氨基）-3-（4-氨基苯基）丙酸甲酯（R-AMPM）的合成
• 4.4.4.1 （R）-2-（（甲氧羰基）甲基氨基）-3-（4-硝基苯基）丙酸甲酯
• 4.4.4.2 （R）-2-（（甲氧羰基）甲基氨基）-3-（4-氨基苯基）丙酸甲酯（R-AMPM）
• 4.4.5 4-（羧基-甲基-氨基）苯甲酸（CABA）
• 4.5 金属-有机配位聚合物的合成
• 4.5.1 金属一有机配位聚合物1和2的合成
• 4.5.2 金属-有机配位聚合物3的合成
• 4.5.3 金属-有机配位聚合物4的合成
• 4.5.4 金属-有机配位聚合物5的合成
• 4.5.5 金属-有机配位聚合物6的合成
• 4.5.6 金属-有机配位聚合物7的合成
• 4.5.7 金属-有机配位聚合物8的合成
• 4.6 晶体结构解析（一般过程）
• 参考文献
• 第五章 总结
• 主要工作小节:
• 展望:
• 第六章 攻读博士学位期间发表或即将发表的论文情况
• 致谢