环酮类和吡咯烷分子光电离/光解离机制的实验与理论研究

论文摘要

为了深入了解多原子分子在飞秒强激光场中的动力学行为,本论文工作主要利用不同波长、强度和偏振方向的飞秒激光和直线式飞行时间质谱技术,结合g-KFR理论,研究环戊酮、环己酮以及吡咯烷分子的光电离和光解离过程。采用不同理论在类氢原子模型基础上我们首先定量计算了环酮类分子的光电离速率常数。环戊酮分子的实验测量结果与理论计算比较,发现ADK和Keldysh理论都过高地估计了反应速率常数。另外,以环己酮为例比较实验结果和理论计算表明,尽管ADK理论过高地估计了反应速率常数,但是对于饱和光强位置的预测还是与实验结果符合得较好。通过对环戊酮、环己酮一价母体离子随激光强度的变化关系进行拟合,并结合Keldysh系数的简单估测,发现当激光光强低于饱和光强时多光子电离是飞秒激光作用下环戊酮、环己酮分子电离的主要过程。进一步,我们选择g-KFR理论对真实环戊酮分子的离子产额进行了计算,得到与实验测量吻合较好的结果。我们采用不同偏振方向的飞秒激光研究了吡咯烷分子的动力学过程。该分子母体离子对激光强度的依赖关系表明分子有可能在激光场中先吸收光子到达分子激发态随后再发生电离。TDDFT量化计算结果表明,吡咯烷分子激发态在200 nm附近形成明显的吸收带。由于g-KFR理论在计算光电离速率时忽略了中性分子激发态的影响,导致计算得到的母体离子产额随光强变化的斜率值大于实验结果。因此,我们采用Floquet方法对中性吡咯烷分子在线偏振强激光场中的集体激发过程进行了研究,计算获得了与实验测量符合较好的母体离子产额,说明该过程也是吡咯烷分子在飞秒激光中电离的重要途径。另外,不同偏振条件下获得的吡咯烷质谱信息显示在高光强圆偏振激光作用下更多分子发生解离。一方面,分子在不同偏振方向激光场中发生电离后所具有的内部能量可能不同。另一方面,由于母体离子激发过程受跃迁选择定则约束且与激光偏振方向有关,圆偏振光为母体离子进一步吸收光子激发提供了更多选择,进而有利于碎片化过程。论文中我们还从理论上探讨了统计各态历经情况下环戊酮和吡咯烷分子离子的解离通道。ab initio量化计算得到了环戊酮和吡咯烷母体离子的势能面,并在此基础上通过RRKM理论计算了各反应通道的分支比,定性地对实验质谱图中的碎片离子峰进行了指认。基于对环戊酮分子解离通道的理解,我们还对环己酮分子进行了简单讨论。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 原子和分子与激光场之间的相互作用
• 1.2 环酮类分子和吡咯烷分子相关研究现状
• 1.3 本文工作介绍
• 第二章 飞秒激光电离分子束质谱实验研究方法
• 2.1 实验装置
• 2.2 激光强度的估算和不同偏振情况下的修正
• 第三章 分子与强激光相互作用理论研究方法
• 3.1 理论研究原子与分子电离过程的发展
• 3.2 Keldysh 理论
• 3.3 KFR 理论和g-KFR 理论
• 3.3.1 KFR 理论
• 3.3.2 g-KFR 理论
• 3.4 强激光场中分子电子态集体激发的理论描述
• 3.5 分子解离的RRKM 理论
• 第四章 飞秒激光场中环己酮和环戊酮分子的电离
• 4.1 不同光强下环己酮分子的质谱图
• 4.1.1 质谱图分析
• 4.1.2 母体离子和碎片离子随激光光强变化规律
• 4.2 ADK 理论分析环己酮分子的光电离
• 4.3 不同光强下环戊酮分子的质谱图
• 4.3.1 质谱图分析
• 4.3.2 母体离子和碎片离子随激光光强变化规律
• 4.4 环戊酮分子及其一价母体离子电离的理论处理
• 4.4.1 Keldysh 系数的简单预测
• 4.4.2 各种理论的适用性
• 4.4.3 实验与理论结果比较
• 4.5 飞秒激光电离质谱与电子碰撞电离质谱比较
• 4.6 本章小结
• 第五章 飞秒激光场中吡咯烷分子的电离
• 5.1 不同偏振方向、不同光强下吡咯烷分子的质谱图
• 5.1.1 质谱图分析
• 5.1.2 母体离子和碎片离子随激光光强变化规律
• 5.2 吡咯烷分子及其一价母体离子电离的理论研究
• 5.2.1 理论计算电子由基态跃迁到连续态的速率常数
• 5.2.2 理论研究集体激发过程
• 5.3 本章小结
• 第六章 飞秒激光场中环戊酮、环己酮及吡咯烷解离
• 6.1 ab initio 和RRKM 方法研究环戊酮、环己酮分子光解离
• 6.1.1 计算方法
• 5H₈O⁺）的解离'>6.1.2 环戊酮一价母体离子（C₅H₈O⁺）的解离
• 6.1.3 环戊酮一价母体离子解离产物的二次解离过程
• 5H₈O⁺⁺的解离'>6.1.4 环戊酮二价母体离子C₅H₈O⁺⁺的解离
• 6.1.5 环己酮离子的碎片化过程简单解释
• 6.2 吡咯烷分子的光解离过程
• 6.2.1 圆偏振激光作用下吡咯烷分子的碎片化过程
• 6.2.2 吡咯烷一价母体离子的基态解离
• 6.2.3 吡咯烷一价母体离子的激发态解离
• 2NHCH₂⁺ （m/z = 43）的解离'>6.2.4 吡咯烷碎片离子CH₂NHCH₂⁺ （m/z = 43）的解离
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间成果目录
• 致谢
• 摘要
• Abstract