硝基苯一步合成对氨基苯酚反应的加氢催化剂与酸催化剂研究

论文摘要

对氨基苯酚（PAP）是一种重要的医药、染料、橡胶等领域的有机中间体,以硝基苯为原料采用催化加氢法一步合成对氨基苯酚,具有产品收率高、三废排放少、生产成本低等优势,是目前公认的合成对氨基苯酚的最佳反应路线。本论文采用活性炭负载型贵金属（钯、铂）催化剂作为硝基苯一步合成对氨基苯酚（PAP）的加氢催化剂,研究了硝酸预处理对活性炭载体物理-化学性质及Pd/C、Pt/C催化剂金属粒径的影响,活性炭载体及负载钯、铂催化剂采用N2-物理吸附、联碱滴定、TEM、CO-化学吸附等实验手段进行表征。结果表明,活性炭载体经硝酸预处理后表面钯、铂金属的粒径及催化剂的对氨基苯酚选择性均呈现规律性变化,这说明活性炭载体负载钯、铂催化剂催化的硝基苯一步合成对氨基苯酚反应是结构敏感反应。钯、铂粒径随预处理硝酸浓度的增大呈现先减小后增大的趋势,而对氨基苯酚选择性随预处理硝酸浓度的增大呈现先增大后减小的趋势,活性炭载体经5%硝酸溶液预处理的Pd/C催化剂和活性炭载体经1%硝酸溶液预处理的Pt/C催化剂其表面金属的平均粒径最小,对氨基苯酚选择性最高。对氨基苯酚选择性与活性金属对羟基苯胺中间体的吸附能力有关,小粒径的活性金属对羟基苯胺中间体的吸附较弱,羟基苯胺中间体容易脱附后发生Bamberger重排反应生成对氨基苯酚。同时,金属铂对羟基苯胺中间体的吸附要大大弱于金属钯。本论文同时合成了一种新型季鳞型Br（?）nsted酸性离子液体三苯基膦季鳞硫酸氢盐（[HSO3-（CH2）4-P（Ph）3]HSO4）作为酸催化剂,替代传统的硫酸用于硝基苯一步合成对氨基苯酚反应。在85℃、0.2MPa、4h、 Pt/C催化剂0.2g、硝基苯3.5g、表面活性剂0.03g、离子液体40mL（mILs/mNB=7/1）、1000r·min-1的反应条件下,对氨基苯酚选择性达到56.60%,并实现加氢催化剂与酸催化剂的同时循环利用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 概述
• 1.1.1 对氨基苯酚的性质
• 1.1.2 对氨基苯酚的用途
• 1.1.2.1 医药行业
• 1.1.2.2 染料行业
• 1.1.2.3 橡胶工业
• 1.1.2.4 其他行业
• 1.2 对氨基苯酚制备方法比较
• 1.2.1 对硝基苯酚（PNP）法
• 1.2.1.1 化学还原法
• 1.2.1.2 催化加氢还原法
• 1.2.1.3 电解还原法
• 1.2.2 苯酚类法
• 1.2.2.1 苯酚亚硝化法
• 1.2.2.2 苯酚卤化氨化法
• 1.2.2.3 苯酚偶合法
• 1.2.2.4 对苯二酚氨化法
• 1.2.3 对硝基氯化苯法
• 1.2.4 硝基苯法
• 1.2.4.1 电解还原法
• 1.2.4.2 金属还原法
• 1.2.4.3 催化加氢还原法
• 1.3 硝基苯催化加氢工艺的讨论
• 1.3.1 反应体系的机理
• 1.3.2 硝基苯催化加氢工艺的影响因素
• 1.3.2.1 反应温度及氢气压力
• 1.3.2.2 反应时间
• 1.3.2.3 表面活性剂
• 1.3.2.4 反应液酸度
• 1.3.2.5 加氢深度
• 1.3.2.6 搅拌条件
• 1.3.2.7 防止催化剂中毒及其回收
• 1.4 硝基苯催化加氢催化剂
• 1.4.1 硝基苯催化加氢法贵金属催化剂的选择
• 1.4.2 催化剂载体的选择
• 1.4.3 催化剂的制备方法
• 1.4.4 加氢催化剂
• 1.4.4.1 Pt催化剂
• 1.4.4.2 Pd催化剂
• 1.4.4.3 其他催化剂
• 1.4.5 酸催化剂
• 1.5 立题依据
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验中主要的试剂和仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 加氢催化剂的制备
• 2.2.1.1 活性炭载体的预处理
• 2.2.1.2 Pd/C和Pt/C加氢催化剂的制备
• 2.2.2 酸催化剂的制备
• 2.3 硝基苯一步合成对氨基苯酚反应性能评价
• 2.4 产物分析及计算方法
• 2.4.1 反应液中各组分的分析
• 2.4.2 计算方法
• 2.5 催化剂表征
• 2.5.1 联碱滴定法
• 2-物理吸附'>2.5.2 N₂-物理吸附
• 2.5.3 透射电镜TEM
• 2.5.4 CO-化学吸附
• 第三章 硝基苯一步反应合成对氨基苯酚的加氢催化剂研究
• 3.1 硝酸预处理对活性炭载体物理-化学性质的影响
• 3.1.1 硝酸预处理对活性炭物理性质的影响
• 3.1.2 硝酸预处理对活性炭化学性质的影响
• 3.2 硝酸预处理对Pd/C和Pt/C催化剂硝基苯一步合成对氨基苯酚反应性能的影响
• 3.3 反应时间的影响
• 3.4 催化剂的循环使用
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 硝基苯一步反应合成对氨基苯酚的酸催化剂研究
• 4.1 4-磺酸丁基三苯基膦内盐与硫酸的不同物质的量比的影响
• 4.2 不同酸性季鳞盐离子液体的制备
• 4.3 不同酸性季鏻盐离子液体的催化反应性能
• 4.4 离子液体用量对反应的影响
• 4.5 Pt/C催化剂和酸性离子液体构成的催化体系的循环使用
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 论文创新之处
• 5.3 展望
• 附录
• 致谢