论文摘要
电化学电容器由于具有较高的功率密度、优异的循环稳定性和相对较低的制作成本,已经日益引起人们的关注。电极材料、电解液以及组装技术等都会影响电化学电容器电容性能,而电极材料是其中最主要的影响因素。石墨烯由于具有优异的导电性,稳定的电化学活性和耐机械加工性能,是一种被认为最具潜力的双电层电容器电极材料。然而制备过程中存在着不可避免的团聚问题,使得石墨烯电极材料的电容性质远低于理论值。研究结果表明,向石墨烯电极材料中加入具有赝电容行为的金属氧化物可以较大提高电极材料的电容性质。在众多的过渡金属氧化物中,二氧化锰、二氧化钌和氧化钒具有层状结构,在一定条件下可以剥离得到金属氧化物纳米层。剥离得到的金属氧化物纳米层是组装功能纳米材料的基本组装单元,这些金属氧化物纳米层由于具有良好的赝电容性质,已成为用于制备电化学电容器纳米电极材料的基本组装物质。基于石墨烯优良的导电性和过渡金属氧化物优良赝电容特征,本论文以过渡金属氧化物纳米层为基本组装单元,通过纳米层组装技术,原位氧化还原技术及水热处理技术等方法,制备了一系列过渡金属氧化物/石墨烯纳米电极材料,系统研究了制备材料的电容性质,主要研究工作如下：以二氧化锰纳米片和石墨烯纳米片为组装基本单元,采用液相纳米层组装技术制备了不同MnO2含量MnO2/GR纳米电极材料。三电极体系测试了制备电极的电容性质,当纳米电极材料中MnO2含量为18%时,纳米电极材料的电容性能最为优异。以MnO2（18%）/GR电极为正极、GR为负极和1mol L-1Na2SO4水溶液为电解质组装了不对称电容器。电化学测试结果表明,该电容器可在0-1.7V电压范围内可逆循环,其在测试范围内显示出21.27Wh kg-1的能量密度,大于基于MnO2（18%）/GR和GR的对称电容器能量密度。当功率密度高达2.53kW kg-1时,组装的不对称电容器的能量密度也可达至10.03Wh kg-1。在电流密度为2.23A g-1时对不对称电容器重复充放电10000次,其容量保持率为69%,说明MnO2/GR纳米电极材料是一种非常有潜力组装高功率密度和高能量密度电化学电容器电极材料。这些实验结果表明,通过液相纳米层组装复合的方法,可在较温和的条件下实现基于石墨烯纳米电极材料的制备,相对于石墨烯材料,制备纳米电极材料的电容性能均有较大的提高。这种纳米层组装液相复合的方法可广泛用于以石墨烯为载体,通过负载或沉积其它可剥离层状材料（例女NiO、TiO2、LDH、NiOH、Co（OH）2等）,制备高能量密度和功率密度电化学电容器电极材料。制备了GR/MCNT纳米杂化材料,利用GR/MCNT纳米杂化材料与KMnO4在室温下的氧化还原反应制备了GR/MCNT/MnO2纳米电极材料。三电极体系测试证明,当纳米电极材料中Mn02含量为37%时,纳米电极材料的电容性质最为优异。在0-1.1V vs. SCE的电压范围内,当电流密度为0.25A g-1时,纳米电极材料的质量比电容为126F g-1。以MCNT/GR/MnO2电极为正极,以MCNT/GR为负极组装不对称电容器。电化学测试结果表明,该电容器在0-2.0V电压范围内能够可逆循环,在测试范围内显示出28.33Wh kg-1的最大能量密度,大于由GR/MCNT/MnO2电极和GR/MCNT电极组装的对称电容器。当该不对称电容器的功率密度高达5kW kg-1时,其能量密度也能保持在13.33Wh kg-1。在电流密度为1A g-1时对不对称电容器重复充放电2500次后,不对称电容器的容量保持率可达83%,说明MCNT/GR/MnO2纳米电极材料是一种有潜力组装高功率和高能密度电容器电极材料。利用高温固相反应、离子交换及剥离技术,制备了氧化钌纳米层分散液。以二氧化钌纳米片和石墨烯纳米层为组装基本单元,采用液相纳米层组装技术制备了不同质量比RuO2/GR纳米电极材料。纳米电极材料基本上保持了层状结构,随着纳米电极材料中RuO2含量的增加,层状特征形貌逐渐变得明显。电化学测试结果表明,在0.5mol L-1H2SO4电解质中,当纳米电极材料中氧化钌的含量为40%时,RuGR46纳米电极材料的质量比电容为479Fg-1,高于单纯GR和RuO2·xH2O的质量比电容（分别为133和379Fg-1）。在RuGR46纳米电极材料中,扣除掉GR的贡献,RuO2的质量比电容高达998Fg-1。由于在GR和RuO2材料之间发生了协同效应,进而提高了RuO2的利用率,可以节约60%RuO2,大大降低了基于RuO2电极材料的制作成本。以0.5mol L-1H2SO4为电解质,利用制备的RuGR46电极组装了对称型电容器。电化学测试结果表明,该电容器可在0-1.2V范围内可逆循环,其能量密度高达20.28Whkg-1,远远高于分别由GR和RuO2·xH2O组装的对称型电容器。另外,该不对称电容器在功率密度为12kW kg-1时,其能量密度仍然高达14.03Whkg-1,且表现出较好的循环使用稳定性。因此,RuO2/GR纳米电极材料是一种有潜力组装高功率和高能量密度电化学电容器的电极材料。利用偏钒酸铵与GO为反应原料,通过甲酸调节反应体系酸度,所得反应混合体系在180℃水热处理12h,制备了GR/VO2纳米电极材料。当纳米电极材料中GR含量为8.3%时,尺寸2μm、杨桃状VO2颗粒均匀负载于柔性GR片上,形成了GR/VO2纳米电极材料,且制备材料团聚现象不明显。制备的GR/VO2内米电极材料在-0.2-0.8V vs.SCE的电压范围内,当电流密度为0.25A g-1时,GR（1.0）/VO2纳米电极的质量比电容为225F g-1,远远高于GR（136Fg-1）和V02（94Fg-1）。当电流密度为5Ag-1时,重复充放电1000次,GR（1.0）/VO2电极的容量保持率为65%,高于V02材料（47%）。利用GR（1.0）/VO2电极为正极,GR为负极,0.5mol L-1K2SO4水溶液为电解质组装了不对称电容器。该不对称电容器工作电压为1.7V,在电流密度为5Ag-1时循环充放电1000次,容量保持率为81%,远远优于基于GR（1.0）/V02纳米电极材料组装的对称型电容器（50%）。