含磷酸酯及磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物：合成、结构及光物理性质

论文摘要

多联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物为d8族具有平面四边形构型的不饱和络合物，由于其特殊的分子构型及电子排布，能够产生许多特殊的、具有潜在应用价值的激发态性质。本论文设计、合成了一系列含磷酸酯及磷酸根取代的6-苯基-2，2′-二联吡啶为主配体及不同辅助配体修饰的环Pt（Ⅱ）配合物，系统地研究了它们的光物理性质，探讨了其溶剂效应、质子识别及溶致变色等方面，取得了一系列有意义的研究结果：1．含磷酸酯取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究：合成了四种新的以氯为辅助配体含磷酸酯取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物Pt-1、Pt-2、Pt-3与Pt-4。所有配合物都有较好的吸收及发光性能，按照配合物Pt-3、Pt-2、Pt-1和Pt-4的顺序其吸收及发射光谱依次红移，归因于配合物Pt-1和Pt-2分子中引进了一个共轭苯环，使配合物的共轭体系增大，使3MLCT态的能量降低而发生红移。而配合物Pt-4因为在主配体上引入了强吸电子基-COOMe降低了LUMO轨道能量，以增加MLC了态与d-d态的能隙，减少发光激发态通过d-d态的失活，发射光谱红移。同时发现所有配合物都有明显的溶剂效应，随着溶剂极性的增加低能量的吸收峰蓝移，而小于350nm的吸收峰几乎不受影响。与这些峰的归属相一致。2．合不同辅助配体取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究：通过辅助配体的改变，可调节配合物的发光性能。以Cl-、Br-、SCN-为辅助配体合成了配合物Pt-2、Pt-2a与Pt-2b。光谱数据表明，这些配合物分子间不存在金属—金属相互作用，辅助配体的给电子能力越强发射光谱红移。配合物Pt-2b出现了两个发射峰（564 nm，594 nm），我们认为是SCN-在溶液中分别采取Pt-S与Pt-N的配位方式，形成两种不同配位的配合物，并存在互变异构现象。3．含磷酸酯取代的二联吡啶双核环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究：以自由配合物Pt-2为结构单元，通过与链长不同的双磷配体dppm及dppe为辅助配体桥连合成了两种新的双核配合物Pt-9和Pt-10。光谱数据研究表明，单元结构配合物Pt-2的最低激发态归属于3MLCT态，由于双磷辅助配体链长不同，它们的最低激发态归属也不同，双核配合物Pt-9分子内存在Pt---Pt及配体—配体间相互作用而使发光来自于3MMLCT态，而双核配合物Pt-10分子内不存在Pt---Pt及配体—配体间相互作用而使吸收及发射光谱来自于3MLCT态跃迁。4．含磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成、光物理性质及溶致变色研究：讨论了含磷酸根取代的二联吡啶Pt（Ⅱ）配合物Pt-5～Pt-8在DMSO溶液中的光谱性能，以及其固态发射光谱及溶剂分子存在时的变色效应。研究结果表明，配合物Pt-7和Pt-8仅对DMSO分子存在有明显的变色现象，对其它溶剂却没有发现变色现象；配合物Pt-7由不发光的翠绿色粉末变为红色的粉末，发射光谱红移至704 nm，而Pt-7由黄色粉末变为红色粉末，发射光谱由556 nm红移到683 nm。然而，配合物Pt-5和Pt-6对甲醇和DMSO分子不敏感，变色现象都不明显。我们认为，配合物Pt-7和Pt-8的变色现象主要是在溶剂分子存在时相邻分子间形成强的氢键起了重要的作用，这种氢键缩小两分子间的距离而产生了分子间相互作用。另外，配合物Pt-5和Pt-6没有溶剂变色现象与它们含有大体积的取代基有关，这种取代基产生的空间位阻严重阻碍了相邻分子靠近而使分子间的相互作用减弱，从而阻止这种溶剂变色现象的产生。5．含磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及pH对其电子光谱的影响：利用配体HL-4和双核配合物Pt-11上的—PO3H2活性基团，研究在不同pH条件下的吸收及发射光谱变化。配体HL-4通过电位滴定测定了pKa1（6.2）和pKa2（2.0），并详细探讨了随介质pH改变引起光谱改变的机理，这是因为随介质pH升高—PO3H2基团而离解变为-PO3H-与-PO32-负离子时达到的平衡，吸收峰由322 nm，270 nm、241 nm蓝移至292 nm，262 nm和234 nm，发射峰由428 nm蓝移至353 nm。配合物Pt-11随三乙胺浓度增加发射光谱由625nm蓝移至567 nm。除了与去质子化后的给电子能力增加外，我们认为三乙胺起了重要的作用，强吸质子能力的三乙胺破坏了双核配合物Pt-11分子中的相邻磷酸根间形成的氢键，导致配合物中的两个Pt（Ⅱ）结构单元的距离增加而使分子间不存在相互作用。因此，利用—PO3H2基团的活性，配体HL-4和双核配合物Pt-11具有pH值敏感功能，从而达到检测质子的目的。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 本论文合成的配体及配合物多吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的结构式
• 第1章 文献综述
• 1.1 多联吡啶Pt（Ⅱ）配合物的光物理性质
• 1.1.1 Pt（Ⅱ）配合物几何构型及晶体结构类型
• 1.1.2 多联吡啶Pt（Ⅱ）配合物的电子光谱分类
• 1.1.3 影响多联吡啶Pt（Ⅱ）配合物发光因素
• 1.2 发光多联吡啶Pt（Ⅱ）配合物的研究进展
• 1.2.1 多吡啶配体的修饰
• 1.2.2 辅助配体的改变
• 1.3 基于多联吡啶Pt（Ⅱ）配合物光化学传感器
• 1.3.1 通过与其它分子或基团作用导致光谱改变
• 1.3.2 通过降低配合物的流动性导致光谱改变
• 1.3.3 通过进行光诱导电子转移导致光谱改变
• 1.3.4 通过配体—配体及金属—金属间相互作用导致光谱改变
• 1.4 本论文设计思想
• 第2章 含磷酸酯取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究
• 2.1 含磷酸酯取代的二联吡啶单核环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究
• 2.1.1 实验部分
• 2.1.2 结果与讨论
• 2.1.3 小结
• 2.2 含不同辅助配体取代的二联吡啶单核环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 小结
• 2.3 含磷酸酯取代的二联吡啶双核环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 小结
• 第3章 含磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及光物理性质研究
• 3.1 前言
• 3.2 含磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成、光物理性质及溶致变色研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 3.3 含磷酸根取代的二联吡啶环Pt（Ⅱ）配合物的合成及pH对其电子光谱的影响
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.3 小结
• 第4章 实验部分
• 4.1 仪器和试剂
• 4.1.1 溶剂及其处理
• 4.1.2 实验仪器
• 4.2 化合物的合成与表征
• 4.2.1 配体的合成
• 4.2.2 配合物的合成
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读学位期间的研究成果