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异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究

2020-11-28阅读(289)

异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究

论文摘要

本论文结合控制阳离子聚合和Friedel-Crafts烷基化反应来设计合成芳胺端基官能化聚异丁烯（PIB）,研究内容主要包括：（1）微量水引发异丁烯（IB）控制阳离子聚合及采用控制聚合方法制备末端基含有叔氯端基或α-双键端基的高反应性PIB（TRPIB）;（2）采用TRPIB与三苯胺（TPA）或二苯胺（DPA）之间的控制烷基化反应制备芳胺端基PIB;（3）"One-pot"法顺序进行IB控制阳离子聚合以及活性链端相继与TPA进行烷基化反应制备芳胺端基PIB。1.异丁烯控制阳离子聚合制备TRPIB采用单官能度引发剂2,4,4-三甲基—1—戊基氯（TMPC1）或H20和双官能度引发剂对二枯基氯（DCC）分别与TiCl4组成的体系,在N,N-二甲基乙酰胺（DMA）或TPA和/或2,6-二叔丁基吡啶（D/BP）存在下,引发IB进行阳离子聚合。实验结果表明：（1）在—80℃和DMA与DtBP存在下,由DCC/TiCl4体系引发IB控制阳离子聚合,DCC与H2O存在竞争引发聚合,即使DCC过量（[DCC]/[H2O]=33.5）和引入过量的DtBP （[DtBP]/[H2O]=1.25）也不能完全抑制微量H20的引发聚合,导致89%双端叔氯PIB （Cl-PIB-Cl）和11%单端叔氯PIB （PIB-Cl）。（2）在—30～—60℃和仅DMA存在下,成功实现了即使在较高[H2O]（[H2O]=3.25×10-3～6.51×10-3mol·L-1）和较高温度下由H2O/TiCl4体系引发IB的控制阳离子聚合。DMA在这—体系中起着重要作用,提高了引发效率,充分发挥H2O作为引发剂的作用,足够用量的DMA（[DMA]/[H20]=4.8～8.7）并对活性链端碳阳离子起到稳定化作用,[DMA]增加,聚合速率下降,当[DMA]/[H20]≤4.6和[DMA]/[H20]≥4.6时,DMA的反应级数分别为—0.12和—0.81。[TiCl4]/[H20]在30～46之间时,可得到Mn在2400～110000g·mol-1之间、Mw/Mn.约为1.7和末端叔氯基团含量大于95%的TRPIB.并进—步求出的聚合度活化能为-16.4kJ.mol-1。（3）在—40℃和TPA存在下,由H20/TiCl4体系引发IB进行阳离子聚合,TPA不仅起到了类似DMA的给电子性调节作用,得到单峰分子量分布（Mw/Mn=1.3～1.6）和末端基主要为叔氯基团的TRPIB,而且部分TPA起到了芳基化试剂的作用,与低分子量的PIB活性分子链端阳离子进行烷基化反应,可得到芳胺末端基含量高达39%的PIB。降低[TiCl4]和提高[TPA]有利于提高聚合物链末端芳胺基团的含量。2.TRPIB与芳胺化合物的控制烷基化反应由TiCl4催化TRPIB（PIB-Cl和/或α-双键末端基PIB（aDBPIB）. C1-PIB-Cl）与TPA或DPA进行烷基化反应,考察了各反应条件对烷基化效率（Aeff）、烷基取代度（Ad）和端基结构等的影响。实验结果表明：（1）PIB-Cl和aDBPIB均可与TPA进行烷基化反应。烷基化反应温度（Ta）在30-50℃时和CH2C12/nHex=40/60（V/V）的混合溶剂中提高[TPA].[TiCl4]和反应体系浓度以及延长烷基化反应时间（ta）均有利于提高Aeff。降低[TPA]/[TRPIB]有利于提高Ad。当PIB-Cl的Mn在2400～10500g.mol-1之间时,Aeff和Ad基本不受其分子量的影响,均可得到Aeff.N约为66%的二取代芳胺为中心的线形PIB。（2）在合适的条件下,可实现αDBPIB与TPA的控制烷基化反应：当[TiCl4]/[αDBPIB]=20和[TPA]/[aDBPIB]=5时,得到Aeff.N为95%的单取代芳胺端基PIB；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80和[TPA]/[αDBPIB]=2时,得到Aeff.N为98%的二取代芳胺为中心的线形PIB,分子量提高；当[TiCl4]/[αDBPIB]=80～100和[TPA]/[αDBPIB]:0.6时,得到Aeff.N可达88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB。（3）单端TRPIB与DPA可进行烷基化反应,在ta=60℃和CH2C12/nHex:90/10（V/V）的混合溶剂中[DPA]/[TRPIB]=3～4的较佳条件下,可得到Aeff.N为77%～100%的主要为单取代仲芳胺端基PIB。（4）双端官能反应活性的Cl-PIB-Cl与TPA进行烷基化反应,在Ta=40℃和CH2C12/nHex=40/60（V/V）的混合溶剂中,可得到Aeff.N高达100%的二取代芳胺基团为中心的遥爪PIB。3."One-pot"法顺序进行异丁烯控制阳离子聚合及TPA的烷基化反应在上述IB阳离子聚合和TPA烷基化反应的基础上,在给电子试剂（DMA或TPA）或DtBP存在下,研究了‘TMPCI.H20和DCC分别与TiCl4组成的体系引发IB进行控制阳离子聚合,在不终止反应的情况下,相继进行PIB活性链端阳离子与TPA的烷基化反应。实验结果表明：（1）由TMPCI/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,当[TPA]/[TMPCI]=0.95～2.85时,Ta在—80℃下均得到Aeff.N在87%-93%之间的单取代芳胺端基PIB;Ta在40℃下得到Aeff.N在94%～100%之间的二取代和三取代芳胺为中心的线形或三臂星形PIB。（2）由H20/TiCl4/DMA体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA, Ta=50℃下当[TPA]/[H20]分别为0.5、1.5和4.4时,得到Aeff.N为17%、41%和88%的三取代芳胺为中心的三臂星形PIB、二取代芳胺为中心的线形PIB和单取代芳胺端基PIB。（3）由H20/TiCl4/TPA体系引发IB控制阳离子聚合后补加TPA和Ta在—15℃下以及不补加TPA和Ta在40℃下分别得到Aeff.N为66%和45%的主要为二取代芳胺为中心的线形PIB。（4）由DCC/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB控制阳离子聚合后加入TPA,当[TPA]/[DCC]=1.1～4.3时,Ta在—80℃下均得到Aeff.N约为92%的单取代芳胺端基PIB；Ta在40℃下得到Aeff.N在89%-97%之间的二取代和三取代芳胺为中心的三臂或以上的星形遥爪PIB。

论文目录

  • 学位论文数据集
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 符号说明
  • 第一章 前言
  • 1.1 端基官能化聚异丁烯
  • 1.2 IB控制/活性阳离子聚合及端基高反应性聚异丁烯的制备
  • 1.2.1 叔氯端基聚异丁烯的合成
  • 1.2.2 α-双键端基聚异丁烯的合成
  • 1.3 胺端基官能化聚异丁烯的合成
  • 1.3.1 基于叔氯端基聚异丁烯的间接法
  • 1.3.2 基于α-双键端基聚异丁烯的间接法
  • 1.3.3 基于羟端基聚异丁烯的间接法
  • 1.3.4 基于二氯硼端基聚异丁烯的间接法
  • 1.3.5 基于异丁烯控制/活性聚合体系的直接法
  • 1.4 本论文研究的目的和意义
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 主要原料的来源、规格及处理方法
  • 2.1.1 主要原料及处理方法
  • 2.1.2 辅助原料
  • 2.1.3 引发剂的合成
  • 2.1.3.1 TMPCl的合成
  • 2.1.3.2 DCC的合成
  • 2.2 实验过程
  • 2.2.1 IB阳离子聚合
  • 2.2.2 Two-pots法分别进行端基高反应性PIB制备与芳胺端基PIB合成
  • 2.2.3 One-pot法连续进行IB阳离子聚合及芳胺端基PIB合成
  • 2.2.4 烷基化反应后聚合产物提纯
  • 2.3 测试表征
  • 2.3.1 反应体系中水含量测定
  • 2.3.2 单体转化率测定
  • 2.3.3 分子量及分子量分布测定
  • 2.3.4 产物结构及端基组成测定
  • 2.3.5 烷基化效率测定
  • 2.3.5.1 UV测试
  • 1H NMR测试'>2.3.5.21H NMR测试
  • 2.3.6 烷基取代度测定
  • 第三章 结果与讨论
  • 3.1 IB控制阳离子聚合及高反应性端基PIB的合成
  • 3.1.1 单端高反应性PIB的合成
  • 4/DMA/DtBP体系引发IB阳离子聚合'>3.1.1.1 TMPCl/TiCl4/DMA/DtBP体系引发IB阳离子聚合
  • 2O/TiCl4/DMA体系引发IB控制阳离子聚合'>3.1.1.2 H2O/TiCl4/DMA体系引发IB控制阳离子聚合
  • 3.1.1.2.1 聚合温度对IB阳离子聚合的影响
  • 2O浓度对IB阳离子聚合的影响'>3.1.1.2.2 H2O浓度对IB阳离子聚合的影响
  • 4浓度对IB阳离子聚合的影响'>3.1.1.2.3 TiCl4浓度对IB阳离子聚合的影响
  • 3.1.1.2.4 DMA浓度对IB阳离子聚合的影响
  • 3.1.1.2.5 单体浓度对IB阳离子聚合的影响
  • 2O/TiCl4/TPA体系引发IB控制阳离子聚合'>3.1.1.3 H2O/TiCl4/TPA体系引发IB控制阳离子聚合
  • 3.1.1.3.1 TPA浓度对IB阳离子聚合的影响
  • 3.1.1.3.2 聚合时间对IB阳离子聚合的影响
  • 3.1.2 双端高反应性PIB的合成
  • 3.1.3 小结
  • 3.2 Two-pots法进行高反应性PIB端基芳胺官能化反应
  • 3.2.1 单末端高反应性PIB与TPA的烷基化反应
  • 3.2.1.1 TRPIB分子量的影响
  • 3.2.1.2 烷基化温度的影响
  • 3.2.1.3 溶剂极性的影响
  • 3.2.1.4 TPA浓度的影响
  • 4浓度的影响'>3.2.1.5 TiCl4浓度的影响
  • 3.2.1.6 烷基化时间的影响
  • 3.2.1.7 反应体系浓度的影响
  • 3.2.1.8 优化实验及αDBPIB与TPA的控制烷基化反应
  • 3.2.1.8.1 控制单取代的烷基化反应
  • 3.2.1.8.2 控制三取代的烷基化反应
  • 3.2.1.8.3 控制二取代的烷基化反应
  • 3.2.1.9 小结
  • 3.2.2 单末端高反应性PIB与DPA的烷基化反应
  • 3.2.2.1 烷基化温度的影响
  • 3.2.2.2 溶剂极性的影响
  • 3.2.2.3 DPA浓度的影响
  • 3.2.2.4 PIB-Cl与DPA的烷基化反应
  • 3.2.2.5 小结
  • 3.2.3 双端基高反应性PIB与TPA的烷基化反应
  • 3.3 One-pot法连续进行IB阳离子聚合及芳胺端基官能化PIB合成
  • 4/DMA/D tBP体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成'>3.3.1 TMPCl/TiCl4/DMA/D tBP体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成
  • 3.3.1.1 烷基化温度的影响
  • 3.3.1.2 烷基化反应时间的影响
  • 3.3.1.3 TPA浓度的影响
  • 3.3.1.3.1 烷基化温度在—80℃时
  • 3.3.1.3.2 烷基化温度在40℃时
  • 2O/TiCl4/DMA体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成'>3.3.2 H2O/TiCl4/DMA体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成
  • 2O/TiCl4/TPA体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成'>3.3.3 H2O/TiCl4/TPA体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成
  • 3.3.3.1 烷基化温度在—15℃
  • 3.3.3.2 烷基化温度在40℃时
  • 4/DMA/D tBP体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成'>3.3.4 DCC/TiCl4/DMA/D tBP体系的IB阳离子聚合及连续芳胺端基PIB合成
  • 3.3.4.1 烷基化温度在—80℃时
  • 3.3.4.2 烷基化温度在40℃时
  • 第四章 结论
  • 展望
  • 参考文献
  • 致谢
  • 研究成果和发表的学术论文
  • 作者和导师简介
  • 附件

    • 相关论文文献

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