苯环羟基化催化剂的研究

论文摘要

直接氧化苯合成苯酚具有重要的科学意义和应用前景。世界上90%的苯酚是通过异丙苯法生产,该工艺需要三步反应,副产丙酮,环境污染严重。由于苯环上C-H键的键能大,难活化,而且产物比原料更活泼,易发生深度氧化。因此,直接氧化苯合成苯酚是一个具有挑战性的课题。本论文旨在苯与氧气在液相条件下合成苯酚催化剂的研究和开发。首先,论文研究了不同金属改性的粘土和FSM-16分子筛催化剂催化苯与过氧化氢合成苯酚反应,结果发现钒氧化物是催化剂中活性最高的活性组分。以钒氧化物负载于粘土为催化剂,苯的转化率达到14.1%,苯酚的选择性为94%。其次,论文研究了在苯与氧气合成苯酚的反应中,分子氧活化的方式和规律。将催化剂V/Al2O3用氢气或者抗坏血酸进行还原处理,得到的低价态钒氧化物通过“reductive activation”的方式活化氧,来实现苯与氧气合成苯酚的反应。催化剂的表征证明四价的钒氧化物是反应过程的活性物种。最后,论文开发出了以四价钒为主要成分的纳米钒氧化物催化剂。根据钒氧化物纳米管在合成过程,五价的钒被有机胺还原生成四价的钒这一原理,在不同条件下合成了不同形态的纳米钒氧化物。其中催化剂VO-N-P-A的活性最高,苯的转化率达到3.7%。催化剂的重复使用实验结果表明:催化剂VO-C16-A具有很好的重复性。另外,论文还研究了不同金属改性的FSM-16分子筛催化剂催化苯酚与过氧化氢合成苯二酚的反应,其中Fe-FSM-16催化剂使苯酚转化率达到27.8%,二酚的总选择性为96.4%（n（邻）:n（对）=1:1）,其催化性能可以与TS-1分子筛相比。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 苯酚的性质和主要用途
• 1.3 苯酚的市场状况
• 1.3.1 世界苯酚的市场状况和消费结构
• 1.3.2 国内苯酚的市场状况和消费结构
• 1.4 国内外的苯酚工业市场状况
• 1.4.1 异丙苯法
• 1.4.2 甲苯-苯甲酸法
• 1.4.3 磺化法
• 1.4.4 氯苯水解法
• 1.4.5 环己烷氧化法
• 1.4.6 环己烯法
• 1.5 直接催化氧化苯合成苯酚的研究意义
• 1.5.1 认识苯环上羟基化过程的规律
• 1.5.2 提高反应过程的原子经济性和资源的利用率
• 1.5.3 开发具有自主知识产权的催化新技术
• 1.6 直接催化氧化苯合成苯酚的研究进展
• 1.6.1 直接氧化法
• 2O为氧化剂'>1.6.1.1 以N₂O为氧化剂
• 2O₂为氧化剂'>1.6.1.2 以H₂O₂为氧化剂
• 2为氧化剂'>1.6.1.3 以O₂为氧化剂
• 1.6.2 氧化还原法
• 1.6.3 电解合成法
• 1.6.4 光催化氧化法
• 1.6.5 模拟生化法
• 1.7 结论
• 1.8 论文的研究思路和设计
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料和试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂表征的仪器和参数
• 2.3.1 FT-IR 光谱
• 2.3.2 透射电镜（TEM）
• 2.3.3 扫描电镜（SEM）
• 2.3.4 晶相结构分析（XRD）
• 2.3.5 催化剂表面价态分析（XPS）
• 2.4 催化剂的活性评价
• 2.5 产物分析方法的建立
• 2.5.1 分析条件
• 2.5.2 定性分析方法
• 2.5.3 定量分析方法的建立
• 2.5.4 氧化产物的定量分析
• 第三章 苯羟基化催化剂的活性组分筛选
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3.2.1 以粘土为载体的催化剂的制备
• 3.2.2 钛硅分子筛的合成
• 3.2.3 催化剂活性的评价
• 3.2.4 氧化产物的定量分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂活性组分的筛选
• 3.3.2 其它钒基催化剂催化活性
• 3.3.3 催化剂制备条件和反应条件的优化
• 3.3.4 催化剂的表征
• 3.3.5 反应机理
• 3.4 金属改性的FSM-16 分子筛催化苯与过氧化氢合成苯酚
• 3.5 结论
• 参考文献
• 第四章 苯与氧气反应中催化剂活性中心的确定
• 4.1 前言
• 4.2 实验
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的表征
• 4.3.2 催化剂的催化性能
• 4.3.3 抗坏血酸用量的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 纳米钒氧化物催化剂体系的设计与合成
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.2.1 纳米钒氧化物催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的性能评价
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 模板剂的影响
• 5.3.2 介质酸性的影响
• 5.3.3 钒源的影响
• 5.3.4 VO-N-P-A 催化剂的性能
• 5.3.5 催化剂的重复性
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 金属改性的FSM-16 催化苯酚羟基化的研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 催化剂活性的评价
• 6.2.3 氧化产物的定量分析
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 催化剂的催化活性
• 6.3.2 催化剂的表征
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 结论和展望
• 7.1 结论
• 7.2 创新点
• 7.3 展望
• 作者简介
• 博士期间发表的文章如下
• 致谢