苯并咪唑类缓蚀剂缓蚀机理的理论研究

论文摘要

采用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法系统研究了苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑等4种缓蚀剂分子的结构特征、在金属表面的吸附过程以及腐蚀介质在分子膜中的扩散行为,并结合分子抑制HCl对碳钢腐蚀的性能进而分析其缓蚀作用机理,为设计开发新型有机缓蚀剂提供理论指导。采用密度泛函理论中的B3LYP方法,应用PCM模型,在6-31G*基组水平上对研究分子进行几何优化,并在同一基组水平上计算分子的全局变量和局部变量等参数,以分析分子的反应活性和构效关系。计算结果表明,4种分子均为存在共轭体系的平面分子,其中2-巯基苯并咪唑具有较强的反应活性,其S原子为主要的吸附中心。2-氨基苯并咪唑官能团和咪唑环上含有双键的N原子为两个亲电攻击中心,可在金属表面形成双中心吸附,对于其它2种分子,其反应活性区域主要集中在苯并咪唑环上。通过分子的构效关系分析,分子的最高占有轨道能量（EHOMO）越大,其缓蚀性能越好,分子的能带（ΔE）、硬度（η）、偶极距（μ）越大,其缓蚀性则反之。为了进一步阐明2-巯基苯并咪唑缓蚀作用机理,运用Material Studio4.0软件中的Dmol3模块研究了2-巯基苯并咪唑在金属Fe表面上的吸附、电荷分布和态密度等相关数据,并通过实验的方法测定此分子对A3钢在6%浓度盐酸腐蚀环境中的缓蚀性,其空心吸附为主要的吸附方位,分子与Fe形成配位键,抑制Fe的电子转移。其缓蚀效率达94.8%,在0.05%-0.1%浓度段缓蚀率最高,根据塔菲尔曲线得出2-巯基苯并咪唑是一种阴极保护型缓蚀剂,这与理论计算一致。运用分子模拟软件Material Studio 4.0软件中的Discover模块,在NVT系综和COMPASS力场下,分别研究4种苯并咪唑类缓蚀剂分子在真空、水介质两种环境下的单分子吸附和Cl-、H+在分子膜中的扩散行为。结果表明,真空中4种分子的吸附主要为平行吸附,其与Fe面的吸附能越大,缓蚀效率越好,在水介质环境中,水对分子的吸附方位影响很大,2-巯基苯并咪唑以其S原子为主要的吸附中心,吸附角约为65o,2-氨基苯并咪唑以官能团和咪唑环上含有双键的N原子为两个吸附点,吸附角约为20o。对于其它2种分子以苯并咪唑环面平行吸附,这一结果与量子化学计算结果相吻合。并且获得腐蚀介质离子在相应的分子膜的扩散系数及理论排序,结合分子成膜的自由体积探讨了相互作用本质,为阐释此类缓蚀剂的作用机理提供了可靠的理论依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 缓蚀剂科技的发展历史
• 1.2 缓蚀机理的实验研究方法及现代表面分析技术
• 1.2.1 缓蚀机理的实验研究方法
• 1.2.2 现代表面分析技术
• 1.3 缓蚀机理的计算机模拟研究方法
• 1.3.1 量子化学计算方法
• 1.3.2 分子动力学模拟方法
• 1.4 有机缓蚀剂的计算模拟研究现状
• 1.4.1 缓蚀剂分子的量化参数与缓蚀性能的关系
• 1.4.2 结合腐蚀过程的缓蚀剂量子化研究
• 1.4.3 缓蚀剂的吸脱附与缓蚀模型
• 1.5 苯并咪唑类缓蚀剂研究现状
• 1.5.1 苯并咪唑缓蚀剂的结构
• 1.5.2 苯并咪唑缓蚀剂的性能研究
• 1.5.3 苯并咪唑缓蚀剂的缓蚀机理研究
• 1.5.4 缓蚀机理的计算机模拟研究展望
• 1.6 本论文的研究工作
• 第二章 理论方法与计算软件简介
• 2.1 理论方法
• 2.1.1 密度泛函理论（DFT）
• 2.1.2 B3LYP方法
• 2.1.3 前线轨道理论
• 2.1.4 自然键轨道（NBO）理论
• 2.1.5 分子动力学模拟方法
• 2.2 Gaussian和Material Studio软件简介
• 2.2.1 Gaussian软件简介
• 2.2.2 Material Studio软件简介
• 第三章 苯并咪唑及其衍生物缓蚀性能的理论评价研究
• 3.1 引言
• 3.2 理论计算
• 3.3 计算结果与讨论
• 3.3.1 溶剂条件下分子结构
• 3.3.2 全局反应活性
• 3.3.3 缓蚀剂分子的反应活性位点
• 3.3.4 分子量子化学参数与缓蚀剂缓蚀性的关系
• 3.3.5 分子动力学模拟
• 3.4 结论
• 第四章 苯并咪唑类缓蚀剂在Fe（001）面吸附的MD研究
• 4.1 引言
• 4.2 模型建立和计算方法
• 4.2.1 模型建立
• 4.2.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 模拟体系的平衡
• 4.3.2 缓蚀剂分子与Fe（001）面的吸附能
• 4.3.3 缓蚀剂分子在Fe面吸附方位
• 4.4 结论
• 第五章 腐蚀介质在缓蚀剂保护膜中扩散行为的MD研究
• 5.1 引言
• 5.2 理论计算
• 5.2.1 模型建立
• 5.2.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 有机缓蚀剂分子在Fe表面吸附成膜
• 5.3.2 离子与分子膜相互作用能量
• -、H⁺在缓蚀剂保护膜中的扩散行为'>5.3.3 Cl^-、H⁺在缓蚀剂保护膜中的扩散行为
• 5.3.4 缓蚀剂分子膜的自由体积
• 5.4 结论
• 第六章 2-巯基-苯并咪唑分子缓蚀机理的理论研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验方法和理论计算
• 6.2.1 实验方法
• 6.2.2 模型建立与计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 室温下缓蚀剂质量分数的变化对缓蚀剂缓蚀效率的影响
• 6.3.2 稳态极化曲线的测定
• 6.3.3 分子在Fe（001）面上稳定的吸附位置
• 6.3.4 电子结构分析
• 6.4 结论
• 结论
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢