纳米二氧化钛粉体材料的修饰及其光催化活性的研究

论文摘要

以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2粉体材料并利用XRD、FS、SEM、IR、TG-DTA等技术手段进行了表征,研究了反应物配比、水解反应温度、体系pH值、搅拌速度、加料体积、干燥条件、锻烧温度等工艺条件对二氧化钛的晶粒大小及分布、晶型组成、光催化活性等因素的影响。优化的制备条件为:钛酸丁酯、水量、乙醇量的配比为1:4:15;水解反应温度为20-30℃;反应体系pH值为2;搅拌速度为300 r/min;采用低温阶段式慢速升温进行干燥;煅烧温度控制在400℃左右。所得产品为锐钛矿型二氧化钛,平均粒径约8nm。为提高纳米二氧化钛光催化反应的量子效率,本文对纳米二氧化钛进行了过渡金属离子（Mn2+、Fe3+、Cu2+）和稀土离子（La3+、Y3+）的掺杂,以苯酚的光催化降解为反应探针,评价其光催化活性,并与未经修饰的纳米二氧化钛进行比较。实验表明,过渡金属离子或稀土离子掺杂能有效提高纳米TiO2的光催化活性,催化效率的改变与掺杂离子的电子层构型、离子半径、离子氧化还原电位、掺杂离子浓度等因素有关;在本文的实验条件下,0.5%的Fe3+掺杂对苯酚的催化降解效果最佳。另外,本文还考察了过渡金属复合氧化物FeMnCuO4与纳米TiO2共同形成的复合光催化剂,但在对苯酚的降解中未观察到光催化效率的明显提高。纳米TiO2的光催化降解苯酚的反应受多种影响因素的限制,本文通过改变光照强度、溶液pH值、催化剂用量、苯酚液初始浓度、空气通入量等反应条件,考查其对光催化降解苯酚的影响。结果表明,纳米TiO2用量为2.50g/L,pH=9时降解效率最高;苯酚溶液初始浓度在70mg/L以下时,降解效率皆随其浓度的增加而增加。为深入探索纳米TiO2微观结构状态与光催化性能的关系,本文采用模型化学的方法,利用量子化学的从头计算（ab initio）和密度泛函（DFT）理论,定量计算和研究了锐钛型纳米TiO2的量子尺寸效应及修饰效果。结果显示,纳米TiO2Fermi能级附近的能级间隔随模型线度减小而增大,呈现明显的量子尺寸效应;过渡金属离子掺杂的模型计算表明,掺杂将会在Fermi能级附近引入杂质能级,导致吸收光红移,扩展了锐钛型纳米TiO2光谱吸收频率的范围,这也是过渡金属离子掺杂能提高纳米TiO2的光催化活性的原因之一。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 前言
• 1.1 纳米材料
• 1.1.1 体积效应
• 1.1.2 表面效应
• 1.1.3 量子尺寸效应
• 1.1.4 宏观量子隧道效应
• 1.2 纳米二氧化钛光催化性能的研究
• 2 光催化氧化理论基础'>1.2.1 纳米TiO₂光催化氧化理论基础
• 1.2.2 内部结构与催化活性的关系
• 1.2.3 表面结构与催化活性的关系
• 1.2.4 二氧化钛光催化活性的改性研究
• 1.3 纳米二氧化钛光催化剂制备技术
• 1.3.1 物理制备法
• 1.3.2 化学合成法
• 1.4 纳米二氧化钛光催化剂固定技术
• 2 直接加载'>1.4.1 纳米TiO₂直接加载
• 2 光催化剂'>1.4.2 薄膜型TiO₂光催化剂
• 1.5 纳米二氧化钛应用进展
• 1.5.1 环境保护领域
• 1.5.2 医疗卫生领域
• 1.5.3 化妆品领域
• 1.5.4 汽车与涂料工业领域
• 1.5.5 其他领域
• 1.6 探索与展望
• 1.7 本文的研究目的与研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验设计
• 2.1.1 实验目标
• 2.1.2 实验药品及仪器
• 2.2 制备纳米二氧化钛工艺条件的优化
• 2.2.1 纳米二氧化钛的制备方法
• 2.2.2 纳米二氧化钛制备工艺条件优化实验
• 2.3 纳米二氧化钛的修饰及改性研究
• 2.3.1 纳米二氧化钛的金属元素掺杂改性
• 2.3.2 过渡金属复合氧化物与纳米二氧化钛的复合
• 2.4 不同光催化条件对纳米二氧化钛光催化降解影响
• 2.4.1 浓度的影响
• 2.4.2 光强的影响
• 2.4.3 催化剂用量的影响
• 2.4.4 溶液PH 值的影响
• 2.4.5 空气流量的影响
• 2.5 纳米二氧化钛的表征
• 2.5.1 X 射线衍射法（XRD）
• 2.5.2 差热-热重分析（DTA-TG）
• 2.5.3 红外光谱分析（IR）
• 2.5.4 固体表面荧光光谱分析（FS）
• 2.5.5 扫描电子显微镜（SEM）
• 3 实验结果与讨论
• 3.1 纳米二氧化钛的制备工艺优化结果与分析
• 3.1.1 正交设计实验结果与分析
• 3.1.2 单因素实验结果与分析
• 3.1.3 不同干燥过程实验结果与分析
• 3.1.4 热处理实验结果与分析
• 3.1.5 光催化实验结果与分析
• 3.2 纳米二氧化钛的金属元素掺杂的实验结果与分析
• 3.2.1 掺杂纳米二氧化钛TG-DTA 分析
• 3.2.2 掺杂纳米二氧化钛XRD 分析
• 3.2.3 掺杂纳米二氧化钛FS 分析
• 3.2.4 掺杂纳米二氧化钛光催化活性实验结果与分析
• 3.3 FeMnCu04 复合纳米Ti02 光催化剂的表征及其光催化实验结果与分析
• 3.3.1 过渡金属复合氧化物（FeMnCu04）粒度分析
• 3.3.2 光催化剂的XRD 分析
• 3.3.3 光催化剂的FS 分析
• 3.3.4 光催化实验结果与分析
• 3.4 不同光催化条件对苯酚降解率的影响结果及分析
• 3.4.1 溶液初始浓度的影响结果及分析
• 3.4.2 光照强度的影响结果及分析
• 3.4.3 催化剂用量的影响结果及分析
• 3.4.4 溶液pH 值的影响结果及分析
• 3.4.5 空气流量的影响结果与分析
• 4 理论计算与分析
• 4.1 量子化学计算理论基础
• 4.1.1 从头计算方法（ab initio）基础
• 4.1.2 密度泛函理论（DFT）基础
• 4.1.3 计算基组的影响
• 4.2 纳米二氧化钛的理论计算
• 4.2.1 模型的选取
• 4.2.2 模型坐标的确立
• 4.2.3 计算方法的选择
• 4.2.4 计算结果及分析
• 4.3 过渡金属修饰纳米二氧化钛理论计算
• 4.3.1 掺杂模型的选取
• 4.3.2 掺杂模型坐标的确立
• 4.3.3 计算方法的选择
• 4.3.4 计算结果及分析
• 5 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录