吡啶亚胺类ⅣB、Ⅷ族金属配合物的合成及乙烯齐聚和聚合研究

论文摘要

过去十年间，后过渡金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂引起广泛重视，早期科学家采用以二亚胺阳离子和2，6-二亚胺吡啶阳离子为配体进行了乙烯齐聚和聚合性能研究。在工业应用的驱动下，许多学术界和工业试验室的研究人员采用各种不同配体包括[O-N]、[N-N]、[N-p]和[N-N-N]研究探讨乙烯齐聚和聚合性能。本论文采用新型酯基取代的吡啶单亚胺配体，设计合成了酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的铁、钴、镍配合物，进行了配合物乙烯齐聚和聚合方面的探索，研究了这类新型酯基取代的吡啶单亚胺配体结构的变化对乙烯齐聚和聚合活性影响，希望这些试验结果为更深入的理论研究和应用研究提供丰富而宝贵的资料。 本论文设计合成了6种酯基取代的吡啶亚胺配体及相应的18种铁、钴、镍配合物。通过对6个配合物（Fe-5，Fe-6，Co-3，Co-4，Ni-5，Ni-6）的晶体结构测试，结果表明这三类配合物中的配体均是以双齿氮[N-N]的形式配位，金属中心的几何构型为扭曲四面体、四方椎型或正八面体。以MAO为助催化剂，研究了这些配合物的乙烯催化性能。研究发现，大部分铁配合物同时具有乙烯齐聚和聚合活性，齐聚活性最高可以达到1.33×105克乙烯（摩尔铁）-1（小时）-1，其中线性α-烯烃的选择性大于97.1％。钴配合物具有高的乙烯齐聚活性，最高活性值达1.87×105克乙烯（摩尔钴）-1（小时）-1，1-丁烯和1-己烯为主要产物。其中线性α-烯烃的选择性大于86.5％。大部分镍配合物同时具有较高的乙烯聚合活性，齐聚活性最高可以达到9.15×105克乙烯（摩尔镍）-1（小时）-1，产物的分布在C4-C6之间。 工业生产中可用于生产宽（双）峰分子量分布聚乙烯的高活性催化剂主要是传统的Ti系和Cr系高效载体催化剂。采用Ti系催化剂的方法之一是制备两种过渡金属活性中心的双金属催化剂，这类催化剂存在两类活性中心协调性差、分子量分布难以控制等诸多亟待解决的问题。本论文采用单一过渡金属活性中心的催化剂方法，设计合成了3种以吡啶亚胺配体的钛配合物催化剂。通过调整钛配合物与TiCl4比例的方法，实现了有效调控聚乙烯分子量分布，解决了传统钛系催化剂生产的聚乙烯分子量分布（MWD）较窄的催化体系难题。研究探讨了这类载体催化剂制备双（宽）峰分子量分布聚乙烯的催化活性、共聚性能、氢调性能以及树脂性能，为实现该类催化剂的中间放大试验和工业化单反应器内生产宽（双）峰分子量分布聚乙烯提供了试验基础和技术依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 前言
• 参考文献
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃聚合催化剂
• 1.2.1 Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的发展
• 1.2.2 茂金属烯烃聚合催化剂
• 1.2.3 后过渡金属烯烃聚合催化剂
• 1.3 乙烯齐聚的研究进展
• 1.3.1 乙烯齐聚物的应用
• 1.3.2 乙烯齐聚物的生产方法
• 1.4 宽（双）峰聚乙烯催化剂
• 1.4.1 宽（双）峰分子量分布聚乙烯的生产技术
• 1.4.2 Ti系和Cr系催化剂
• 1.5 选题背景及研究内容
• 参考文献
• 第二章 吡啶单亚胺配体铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的合成及乙烯催化性能
• 2.1 引言
• 2.2 试验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 吡啶亚胺配体的合成
• 2.2.3 铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的合成方法
• 2.2.4 铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的乙烯齐聚和聚合方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 配体的合成研究
• 2.3.2 铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）配合物的合成研究
• 2.3.3 铁（Ⅱ）系催化剂的乙烯齐聚和聚合研究
• 2.3.4 钴（Ⅱ）系催化剂的乙烯齐聚和聚合研究
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 吡啶亚胺配体的镍（Ⅱ）配合物的合成及乙烯催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 试验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 配体合成
• 3.2.3 镍（Ⅱ）配合物（Ni-1～Ni-6）的合成
• 3.2.4 镍（Ⅱ）系催化剂的乙烯齐聚和聚合方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 镍（Ⅱ）配合物的合成研究
• 3.3.2 镍（Ⅱ）配合物的乙烯齐聚和聚合研究
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 吡啶亚胺配体的钛（Ⅳ）配合物的合成及制备宽（双）峰分子量分布聚乙烯研究
• 4.1 引言
• 4.2 试验部分
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 分析与表征
• 4.2.3 Z-1催化剂的制备
• 4.2.4 Z-1催化剂的聚合试验方法
• 4.2.5 吡啶亚胺钛（Ⅳ）配合物（NN）的合成
• 4.2.6 吡啶亚胺钛（Ⅳ）配合物聚合方法
• 4.2.7 吡啶亚胺钛（Ⅳ）配合物催化剂（NZ）合成方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 吡啶亚胺钛（Ⅳ）配合物的合成研究
• 4.3.2 吡啶亚胺钛（Ⅳ）配合物乙烯聚合研究
• 2载体高效Ti系催化剂的聚合研究'>4.3.3 MgCl₂载体高效Ti系催化剂的聚合研究
• 4.3.4 钛（Ⅳ）配合物催化剂（NZ）合成宽（双）峰分子量分布聚乙烯研究
• 4.4 小结
• 参考文献
• 结论
• 创新点
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢