短孔道有序介孔材料的可控合成及吸附、催化性能研究

论文摘要

有序介孔材料因其具有2-50 nm均匀可控的孔径,大的比表面积和孔容、规则的孔道、易于修饰的表面等特性使其在催化、吸附、分离、生物医药等领域具有重要应用价值,备受国内外研究人员的关注。传统SBA-15呈棒状或纤维状,孔道较长（1-2μm）,且颗粒往往呈聚集状。当其作为载体应用于吸附、分离和催化领域时,物质在微米级孔道范围内较慢的传递和扩散是制约动力学的主要因素之一。本论文针对传统SBA-15孔道较长而引起的扩散速度慢的问题,采用新的合成路线制备了六方板状、短孔道有序介孔材料。围绕合成过程中的影响因素进行系统研究,获得了六方板状短孔道有序介孔材料的可控合成优化条件。在此基础上,以合成的短孔道、六方板状介孔材料为基体,制备了氨基、巯基功能化介孔吸附材料和负载型铜锰复合氧化物介孔催化剂,考察了短孔道载体对吸附材料和催化剂性能的影响。结果表明,以ZCS为载体得到的吸附材料和催化材料,其性能与传统SBA-15相比有显著的改善。本论文主要进行了以下几个方面的研究工作：1.以非离子表面活性剂P123为模板剂,正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）和硝酸亚铈（Ce（NO3）3·6H2O）为无机前驱盐,在不外加任何无机酸的条件下,利用无机前驱盐自身水解产生的弱酸性环境,采用水热合成路线一步合成了不同形貌的Zr-Ce-SBA-15（ZCS）介孔材料。考察了合成体系中不同的合成条件,包括nZr（Ce）/nSi摩尔比、nCe/nZr摩尔比、反应温度和晶化温度等对合成产物的形貌和结构的影响,利用扫描电子显微镜（SEM）和小角X射线衍射（SXRD）对不同条件下制备的一系列样品形貌和孔道有序性进行了表征,研究并讨论了合成条件对介孔材料形貌和介孔结构有序性的影响规律。2.在ZCS介孔材料的一步法水热合成体系中,控制nZr（Ce）/nSi摩尔比为0.05、nZr/nCe摩尔比为1、反应温度为35℃,制备了高度有序、大径轴比、短孔道、六方板状形貌ZCS介孔材料。利用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、SEM、氮气吸附/脱附（BET）等手段对所合成样品的元素和相组成、形貌和微观结构进行了详细表征。结果表明：合成的材料形状规则,颗粒的径向长度约为1.5-1.7μm,轴向长度约为0.4-0.5μm,具有类似于SBA-15的二维六方介孔结构。孔径、孔容和比表面积分别为6.4nm、0.96 cm3/g和776 m2/g。3.分别采用共缩聚和后接枝方法,以非离子表面活性剂P123为模板剂,N-（2-氨基乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷（AAPTS）、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷(（MPTMS）为有机修饰剂,分别合成了氨基和巯基官能团化的短孔道有序介孔材料。通过物理化学手段分析测试,结果表明AAPTS和MPTMS成功地引入到有序介孔材料上,短孔道功能化材料仍保持了类似于传统SBA-15高度有序的二维六方介孔结构。功能化短孔道介孔材料对大分子有机染料的吸附性能研究表明,和传统长孔道SBA-15相比,这种功能化新型介孔材料具有更好的传输能力,可使有机大分子快速达到吸附平衡。4.以ZCS为载体,通过浸渍法制备了负载型铜锰复合氧化物介孔催化剂（Cu-Mn/ZCS）。以甲苯催化燃烧为模型反应,以传统的SBA-15负载型铜锰复合氧化物介孔催化剂（Cu-Mn/SBA-15）为参照,研究了Cu-Mn/ZCS催化剂对甲苯燃烧反应的催化性能、优化制备条件及机制。结果表明,与传统Cu-Mn/SBA-15相比,Cu-Mn/ZCS催化剂具有更好的催化效果。控制Cu-Mn质量比为1：1、Cu-Mn负载量为20%（质量分数）、经500℃焙烧4h制备的催化剂具有良好的催化活性。甲苯催化燃烧的起燃温度（T50）和完全燃烧温度（T95）分别为247℃和270℃。铜锰氧化物等活性组分在ZCS介孔分子筛孔道中高度分散,且晶化度较低是Cu-Mn/ZCS催化剂有较高催化活性的原因。研究结果为短孔道介孔材料在催化领域中的应用提供了一定的理论和实验依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 介孔材料概述
• 1.2 介孔材料的合成特征
• 1.2.1 介孔材料的合成方法
• 1.2.2 介孔材料的合成过程
• 1.3 介孔材料的合成机理
• 1.3.1 液晶模板（liquid crystal template,LCT）机理
• 1.3.2 棒状自组装机理（Silicate Rod Assembly Model）
• 1.3.3 协同作用机理（Cooperative Formation Mechanism,CFM）
• 1.4 介孔二氧化硅材料的控制合成及修饰
• 1.4.1 介孔材料的介观结构控制
• 1.4.2 介孔材料的形貌控制
• 1.4.3 SBA-15介孔材料的骨架修饰
• 1.4.4 介孔材料的表面修饰
• 1.5 有序介孔材料的应用
• 1.5.1 在催化中的应用
• 1.5.2 在生物医药方面的应用
• 1.5.3 有序介孔材料在环境领域中的的应用
• 1.6 本课题选题的目的、意义和主要研究内容
• 1.6.1 立题意义
• 1.6.2 主要研究内容
• 参考文献
• 2 Zr-Ce-SBA-15有序介孔材料的形貌调控
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 样品制备
• 2.2.3 样品表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同nZr/nSi摩尔比对ZCS形貌的影响
• 2.3.2 不同nCe/nZr摩尔比对ZCS形貌的影响
• 2.3.3 反应温度对ZCS形貌的影响
• 2.3.4 晶化温度对ZCS形貌的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 3 短孔道Zr-Ce-SBA-15的结构表征及形成机理
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 短孔道Zr-Ce-SBA-15（ZCS）的合成
• 3.2.2 样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 样品的SEM和TEM
• 3.3.2 样品的XRD
• 3.3.3 氮气吸附/脱附
• 3.3.4 FT-IR分析
• 3.3.5 热重分析
• 3.3.6 元素分析
• 3.3.7 短孔道ZCS形成机理研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 4 短孔道有序介孔材料Zr-Ce-SBA-15的功能化及吸附性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 样品表征
• 4.3 短孔道六方板状Zr-Ce-SBA-15（ZCS）的功能化
• 4.3.1 样品制备
• 4.3.2 吸附试验
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 短孔道功能化介孔材料的结构表征
• 4.4.2 功能化短孔道介孔材料的吸附性能
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 5 短孔道Zr-Ce-SBA-15负载金属氧化物催化剂的制备 #77及其催化甲苯燃料性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 短孔道介孔催化剂的制备
• 5.2.3 催化剂的表征
• 5.2.4 催化剂活性评价
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 短孔道Cu-Mn/ZCS催化剂的结构表征
• 5.3.2 催化剂对甲苯催化燃烧反应的活性研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 6 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 本文创新点
• 6.3 建议与展望
• 致谢
• 博士期间发表论文及成果