氨三乙酸钼和钼碲（钒）杂多酸的研究

论文摘要

本文在不同pH值和阳离子条件下,利用盐酸肼还原氨三乙酸与钼酸盐混合物,分离得到不同质子化的氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物1-3:[Mo3O（OH）3（Hnta）3]Cl·3H2O（1）,K4.5（NH4）1.5[Mo2O4（Hnta）2][Mo2O4（nta）2]·5.5H2O（2）,（NH4）4[Mo2O4（nta）2]·7H2O（3）。通过对含有O、N配位原子的配体与Mo在还原条件下的配位进行结构和谱学分析,了解其反应特性和键合规律,探索络合物内在的成键规律,为进一步开展模拟物的合成与性质研究提供条件。同时,为研究钼碲（钒）杂多酸及其催化性能,我们分离和表征了化合物4-8。本文主要结论如下:1.在强酸性溶液中,钼酸钾与氨三乙酸在还原条件下反应,生成的络合物[Mo3O（OH）3（Hnta）3]Cl·3H2O（1）是还原态钼（Ⅳ）的络合物,络合物1的结构特点在于存在一个氧合单盖帽三核钼中心,存在金属-金属键。2.络合物K4.5（NH4）1.5[Mo2O4（Hnta）2][Mo2O4（nta）2]·5.5H2O （2）和（NH4）4[Mo2O4（nta）2]·7H2O（3）是还原态钼（Ⅴ）的络合物,均存在双核钼中心,结构中存在金属-金属键。氨三乙酸与钼的配位方式是通过两个β-羧基氧和一个氮与钼原子配位,形成两个稳定的五元环。在络合物2中一个氨三乙酸上的未配位的β-羧基去质子化,而另一个氨三乙酸上的未配位的β-羧基则保留质子,它们之间形成很强的氢键,由此形成由氢键连接的链状的多聚体。络合物3中,氨三乙酸配体中未配位的β-是去质子的。3.为研究丙烷选择氧化制丙烯醛的催化反应中MoTeO催化剂的催化性能,本文制备了MoTeO催化剂前驱体,合成了（NH4）6[TeMo6O24]·7H2O（4）和（NH4）6[TeMo6O24]·Te（OH）6·7H2O（5）两种催化剂前驱体并表征其催化性质。同时,我们在MoTeO体系中加入咪唑配体,以求改善金属的配位环境,生成了络合物（Imi）6[TeMo6O24]（6）,（Imi）2（NH4）4[TeMo6O24]·2H2O（7）。另外,在回流条件下,我们合成了Keggin结构的钼钒杂多酸盐（n-C4H9NH3）2（NH4）[VMo12O40]。3（n-C4H9NH2）·4H2O（8）。

论文目录

• 文中使用的缩写和代码
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 引言
• 第一节 固氮酶化学模拟研究
• 1.1.1 固氮酶的组成
• 1.1.2 固氮酶模型的化学模拟
• 第二节 碲钼杂多酸前驱体制备用于催化丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂的基础研究
• 1.2.1 丙烷选择氧化制丙烯醛的研究意义
• 1.2.2 丙烷转化为丙烯醛的反应机理及所选用的催化剂
• 第三节 课题的研究目的和设计
• 1.3.1 氨三乙酸钼研究目的和设计
• 1.3.2 碲钼杂多酸盐前驱体制备TeMoO催化剂的研究目的和设计
• 第二章 实验方法和条件
• 2.1 实验方法
• 2.2 实验试剂和仪器
• 2.3 X-射线单晶结构分析
• 2.4 氨基羧酸、含氮杂环配体和还原剂的结构、性质与用途
• 第三章 氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物的合成、光谱和结构表征
• 3.1 氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物的合成与表征
• 3.2 氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物的谱学分析
• 3.3 氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物的结构分析
• 3.4 氨三乙酸钼（Ⅳ/Ⅴ）络合物的合成讨论
• 第四章 钼碲（钒）杂多酸络合物的合成,光谱和结构表征
• 第一节 钼碲杂多酸络合物的合成、光谱和结构表征
• 4.1 MoTeO催化剂前驱体的制备
• 第二节 钼钒杂多酸盐络合物的合成、光谱和结构表征
• 4H₉NH₃）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的合成'>4.2.1 钒钼杂多酸盐（n-C₄H₉NH₃）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的合成
• 4H₉NH₃）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的谱学分析'>4.2.2 钒钼杂多酸盐（n-C₄H₉NH₃）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的谱学分析
• 4H₉NH3）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的结构分析'>4.2.3 钒钼杂多酸盐（n-C₄H₉NH3）₂（NH₄）[VMo₁₂O₄₀]·3（n-C₄H₉NH₂）·4H₂O（8）的结构分析
• 第五章 结果与讨论
• 5.1 红外光谱、核磁共振谱及热分析
• 5.2 键长数据比较和讨论
• 5.3 本文研究主要成果
• 附录
• 在学期间发表论文情况
• 参考文献
• 致谢